专利名称：一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法。
背景技术：
硝基环己烷为无色油状液体，分子式为CeHnN02，分子量为129. 1571，沸点为205. 5°C ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，是一种重要的有机溶剂和化工中间体，可部分氢化还原为环己酮肟或完全氢化还原为环己胺。硝基环己烷合成的传统方法是用硝_硫混酸或硝酸_醋酐等作为硝化剂对环己烷进行硝化反应。该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，因此后处理过程复杂，而且产生大量含有机化合物的废酸和废水，治理费用高，环境污染问题严重，与清洁化生产的要求相距甚远。
采用氮氧化物(N0X)作为硝化剂直接进行气相硝化烷烃的合成方法，能够避免使用大量的硫酸，反应产物中的游离酸少，分离容易，排放少，但会伴随生氧化副反应，主要副产物有相应的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亚硝酸酯，以及深度氧化副产物C02和H20等。加拿大专利CA710356(A)和美国专利US3255262 (A)报道了一种环己烷气相硝化合成硝基环己烷的方法该法主要以提高硝基环己烷的产率为目的，反应温度可以在220 375t:之间变化，停留时间可在20 150秒之间变化；特别是当反应温度为26(TC时，环己烷的转化率为24%，所得硝基环己烷产率为81% (基于硝化剂)。在这些专利报道中所涉及的副反应都是生成大量的深度氧化副产物C02和H20。 己二酸(ADA)俗称肥酸，常温下为白色固体，分子式(CH山(C0啦2，分子量146. 1430，正常熔点152°C ;广泛应用于塑料、树脂、食品等领域，用于制造尼龙66、增塑剂、润滑脂、杀虫剂和粘合剂等。目前己二酸的工业生产工艺比较复杂先由环己烷氧化得到KA油(主要含环己酮和环己醇的混合物)，然后再以KA油为原料进行硝酸氧化得到己二酸。其中，环己烷氧化过程的单程转化率和駄油收率都很低，一般分别为3% 5%和82% 83% ;硝酸氧化KA油过程的单程转化率和己二酸收率一般分别在5% 12%和90% 94%，且硝酸用量大，每生产1吨产品消耗68%的硝酸1. 3吨，并产生大量的C0、N0X、N20等有毒气体。随着人们环保意识的增强，研究合成己二酸的绿色化学工艺具有重要意义，目前主要在合成路线、氧化剂、催化剂等方面进行研究与开发，但进展不快。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸两种产品的工艺方法，可同时实现这两个产品的生产，且副产低、具有高资源利用率、少废弃物产生、低生产成本，对环境友好的生产方法。 x大于1的氮氧化物N0X是一类具有强的硝化和氧化作用的物质，在一定条件下，能使环己烷发生硝化和氧化反应，除生成相应的硝化产物以外，还会同时生成诸多的副产物，如醇、醛、酮、酸或酯等，特别是容易生成深度氧化副产物C02和H20。但是，发明人发现，如果调控适当的反应条件，可以只产生极少的副产物，并生成目的硝化产物和氧化产物，即硝基环己烷和己二酸，且反应过程产生的还原产物NO可以回收后，配入适当比例的分子氧
再循环利用。这样，氮氧化物NOX与环己烷作用的主要反应式可写为
C6H12 +-N0X——>C6HuNO， + —H，0+ — X NO
2(x_l)
C6H12+~^M)》x _ 1
2 2(x _ 1)
>(CH2)4(COOH)2 + H20 +——NO
x _ 1
NO + ^^02——>NOx 本发明提出一种采用氮氧化物N0X作为硝化氧化剂，对环己烷进行连续气相催化
或非催化的硝化氧化反应，高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法，其特征是通过有效
设置反应物浓度配比、反应温度和反应时间的条件，并加以优选反应压力及催化剂和助剂
来达到同时高选择性联产不同比例的硝基环己烷和己二酸两种产品，而硝化氧化反应产生
的还原产物NO可以回收循环利用。 本发明的目的是通过下述方式实现的 由环己烷与氮氧化物N0X直接进行气相硝化氧化反应，反应物氮氧化物N0X与环己烷的摩尔比为0. 1 10. O，反应温度在200°C 30(TC，停留时间为30秒 200秒，从而高选择性联产得到硝基环己烷和己二酸；硝化氧化反应产生的还原产物NO回收循环利用；其所述的氮氧化物N0X中x不低于1. 0。
本发明具体实施过程为 将汽化后的环己烷与氮氧化物N0X气体送入一个管式反应器进行气相硝化氧化反应；反应物氮氧化物N0X中x优选大于1. 0小于3. 0，特别优选x = 1. 5 2. 5 (如N02、N203或^04、^05等)；氮氧化物NOx与环己烷的摩尔比为O. 1 10. O，特别优选的是O. 5 5. 0 ;反应温度在200°C 30(TC，优选的反应温度为240°C 280°C ;反应压力为常压 10大气压(绝压)；停留时间为30秒 200秒，优选的停留时间为45秒 100秒；硝化氧化反应产生的还原产物NO可回收循环利用，其中的N利用率大于90%，并可达到95%以上；从而高选择性联产得到硝基环己烷和己二酸。 本发明也可以引入催化剂和助剂以改变硝基环己烷和己二酸生成的比例或提高反应效率，其催化剂可选自为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N， N' -二羟基均苯四酸二酰亚胺、N-羟基-l，8-萘二甲酰亚胺或3，4，5，6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类化合物；助剂为9， 10-蒽醌、1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-4-氯蒽醌、2-氯蒽醌或1， 4- 二氨基-2， 3- 二氯蒽醌等蒽醌类化合物。 通过本发明的上述方法，硝基环己烷和己二酸两者的总选择性可高达95%甚至99%以上(基于环己烷)，其中己二酸的选择性即可以控制在5%以上，甚至可以控制达到20%以上。 这样一种采用氮氧化物NO,作为硝化氧化剂，直接对环己烷进行硝化氧化反应，同时获得高选择性的硝基环己烷和己二酸两种产品的工艺思路和方法，是现有技术所都没有研究和涉及到的。且本发明工艺中硝基环己烷和己二酸两者的总选择性很高(基于环己烷)，所以无论是对硝基环己烷还是己二酸，都是一个资源效率高、废弃物产生少、工艺流程 及设备简单、生产成本低的环境友好合成方法。特别是相对已有的己二酸生产工艺，本发明
更是直接从环己烷出发， 一步反应获得的方法，能大幅度简化工艺过程和设备、减少废物产 生、降低产品成本。 相对现有的硝基环己烷和己二酸的生产工艺，通过本发明这一方法，由环己烷出 发一步反应得到硝基环己烷和己二酸两种产品，且两者的总选择性很高，相对于现有工艺 本发明的思路和方案都有了新的改变。 发明人通过控制合适的反应条件与氮氧化物N0X进行气相硝化氧化反应，高选择 性联产不同比例的硝基环己烷和己二酸，且副产低，是一条符合可持续发展的合成路线。它 不仅可以大幅度简化工艺、降低成本，而且能大幅度提高资源利用率。采用氮氧化物N0X作 为硝化氧化剂，非常纯净稳定，在本发明的硝化氧化过程中几乎不产生废酸、很少产生其他 副产物，反应产物容易分离，反应条件不苛刻，工艺流程简单，并且硝化氧化剂还原产物N0 可循环使用，可望实现硝基环己烷和己二酸的清洁化生产。
具体实施例 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1 : 液态环己烷由平流泵输入，经预热段气化后，按环己烷N02 = 2 : l的摩尔配比 与N02混合进入管式反应器，在30(TC下进行进行反应，气相混合物的平均停留时间约50 秒，从反应器出来的反应产物经冷凝器冷凝进入收集瓶中。收集瓶中的混合物分为二层。 上层用气相色谱内标分析后，采用物料平衡计算得到环己烷的转化率为15. 5%，硝基环己 烷的选择性为67.2% ;下层经结晶过滤分离出己二酸，烘干，称重，得其己二酸的选择性为
5. 2% ;两者的总选择性72. 4%，其他副产物的选择性为27. 6%
实施例2 : 反应步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为25(TC。环己烷的转化率为 12.6%，硝基环己烷的选择性为78. 1%，己二酸的选择性为21.8%，两者的总选择性 99. 9%，几乎没有其他副产物产生。
实施例3 : 反应步骤同实施例l，不同之处在于，反应温度为200°C。环己烷的转化率为
6. 5%，硝基环己烷的选择性为73. 9%，己二酸的选择性为5. 3%，两者的总选择性79. 2%， 其他副产物的选择性为20. 8%。 实施例4 : 反应步骤同实施例1，不同之处在于，冊2 :环己烷=0. 1 : l，反应温度为250°C。 环己烷的转化率为2. 1%，硝基环己烷的选择性为92.6%，己二酸的选择性为7.4%，总选 择性99. 9%，几乎没有其他副产物产生。
实施例5 : 反应步骤同实施例i，不同之处在于，环己烷n2o5 = i : i的摩尔配比，反应温
度为280°C。环己烷的转化率为14. 7%，硝基环己烷的选择性为88. 3%，己二酸的选择性为 10. 2%，两者的总选择性98. 5%，其他副产物的选择性仅为1. 5%。
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实施例6: 反应步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为25(TC，催化剂为N-羟基邻苯二 甲酰亚胺，助剂为9，10-蒽醌，环己烷的转化率为18.2%，硝基环己烷的选择性为89.0%， 己二酸的选择性为9. 1%，两者的总选择性98. 1%，其他副产物的选择性为1. 9%。
权利要求
一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法，其特征在于由环己烷与氮氧化物NOx直接进行气相硝化氧化反应，反应物氮氧化物NOx与环己烷的摩尔比为0.1～10.0，反应温度在200℃～300℃，停留时间为30秒～200秒，从而高选择性联产得到硝基环己烷和己二酸；硝化氧化反应产生的还原产物NO回收循环利用；其所述的氮氧化物NOx中x不低于1.0。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x为1《x《3。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于N0X中x为1. 5《x《2. 5。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其反应压力为常压 IO大气压(绝压)。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于反应物氮氧化物NO,与环己烷的摩尔比为0. 5 5. 0 ;
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为240°C 280°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于停留时间为45秒 100秒。
全文摘要
一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法，采用氮氧化物NOx作为硝化氧化剂，对环己烷进行连续气相催化或非催化的硝化氧化反应，高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法。通过有效设置反应物浓度配比、反应温度和反应时间的条件，并加以优选反应压力及催化剂和助剂来达到同时高选择性联产不同比例的硝基环己烷和己二酸两种产品，而硝化氧化反应产生的还原产物NO可以回收循环利用。本发明是一种资源效率高、废弃物产生少、工艺流程及设备简单、生产成本低的环境友好合成方法。
文档编号C07C205/05GK101781217SQ20101012532
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者任成韵, 刘平乐, 吴剑, 游奎一, 王良芥, 罗和安 申请人:湘潭大学