专利名称：一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸酯的制备方法，更具体地说，是一种通过界面光气化反应制备 异氰酸酯的方法。
背景技术：
众所周知，胺和光气可以制备异氰酸酯，根据胺的类型，反应以气相或液相间歇或 连续地进行(W. Sie fken，Liebigs Ann. 562，75 (1949))。从文献报道来看，光气法制备异 氰酸酯主要采用气相法和液相法两类工艺，他们有各自的优势。气相法制备异氰酸酯是目前开发的重点方法，早在20世纪40年代，就已有气相光 气化法来制备异氰酸酯的报道(Siefken，Armalen 562，108，1949)。气相反应过程常常在 管式反应器内进行。气相反应工艺是一快速反应过程，要求混合速率要快，同时要尽量避免 高温结焦。在高温气相光气化反应过程中，胺类及异氰酸酯在300-500°C高温下停留时间过 长是极其不稳定的，会发生诸如脱去NH2、NC0基团的分解反应。在气相法工艺中，经过高温 气相光化工艺后，仍需经过热反应、后处理和分离等工序。气相光气化制备异氰酸酯的过程属于高温光气化反应，由于是在气相状态下反 应，其具有快速和很好的混合，减少了氯化氢的影响，减少副产物脲等高聚物的形成。然而 由于反应速度较快，氯化氢与胺反应生成盐酸盐的速度同样加快，因此，高温光气化反应容 易生成大量的盐酸盐物质，导致产品中杂质含量较高。同样，由于光气化反应在高温下进 行，对于所需设备的材质要求非常高。鉴于上述高温气相法在制备异氰酸酯方面的局限性， 该方法尚未在光气法制备异氰酸酯领域中得到广泛应用，仅仅是德国拜耳公司和烟台万华 有过相关报道，相关产品也仅限于TDI以及部分ADI产品。液相光气法制备异氰酸酯是最为成熟的工艺路线，包括成盐液相法、直接液相法 以及加压液相法等工艺路线。由于光气化反应是快速反应，液相反应过程中强调了混合和 氯化氢的影响。成盐法主要考虑胺基的保护，直接液相法主要考虑了胺基与光气的混合。GB1142628阐述了盐酸盐制备异氰酸酯的工艺，但是当盐酸盐转化率高于95 % 时，所需的反应时间长，导致收率下降，成盐转化率低于30%，则未反应HDA多，虽可缩短反 应时间，但易与HDI反应生成脲类杂质。US5523467阐述了采用酯类作为溶剂进行成盐光气化反应，通过反应过程中追加 氮气，防止了 HDI及氨基甲酰氯生成焦油状物质，提高了光气化反应的收率，缩短了反应时 间，使成盐反应逐步具有了工业可行性。但是由于氮气的增加，增加了操作费用，提高了单 位产品的成本，相比其他工艺方法，其依然存在收率低、时效低等缺点。US4581174描述了通过混合循环中伯胺的光气化而连续制备有机单一和/或多 异氰酸酯，并部分再循环含异氰酸酯的反应混合物，再循环的混合物中HC1的比例小于 0.5%。同样，该异氰酸酯连续地再循环到含游离胺的反应区中确实也促进了脲的形成.沉 淀的脲危及到该方法的稳定操作。CN101056847阐述了采用醚作溶剂，可与氯化氢形成盐熔体，以分离出氯化氢、提高反应的收率和效率。其中使用能与氯化氢形成盐熔体并且能可逆地由其再次释放氯化氢 的化合物作为溶剂。能与反应中形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂为醚和聚醚。
US5136086描述了利用羧酸酯作为胺与光气反应的溶剂。该方案的缺点在于溶剂 会与异氰酸酯反应。在通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的过程中，经常存在的要求 是达到反应体系中光气存在量的减少；多异氰酸酯制备中经常存在的另一要求是减少副反 应并因此获得较高收率和具有改进质量的目的产物。该文献提出，在胺与光气反应的条件 下，当使用能与所形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂时，该方法的时空收率提高并且显 著抑制副反应。光气化反应过程中，在含异氰酸酯的光化液中的光气浓度也是一个非常重要的影 响因素。CN1163608阐述了采用连续法在1_30巴的压力下制备异氰酸酯的方法，光气溶解 在含异氰酸酯的光化液中的浓度较高，可获得相应的异氰酸酯。在此工艺条件下，胺基周围 的光气浓度得到提高，使其光气与胺的摩尔比例达到了 3 1-4 1。综上所述，在光气法制备异氰酸酯的反应过程中，氯化氢对反应过程影响很大，不 但导致产品质量下降，而且可能导致反应过程中胺基盐酸盐固体增加，进而导致反应器堵 塞，并导致了异氰酸酯中副产物的增加，光气化收率下降。因此，在异氰酸酯制备工艺的研 发过程中需要尽可能控制氯化氢对反应过程的影响。此外，光气化界面反应在制备碳酸酯方面已经有了广泛的研究，如CN101235136 阐述了一种采用撞击流反应器进行界面法制备聚碳酸酯的方法。该方法能提高光气与酚盐 的反应效率，缩短反应时间，降低副反应产物，降低生产过程中的能耗。但光气化界面反应 在异氰酸酯领域的应用尚未见报导。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型的界面光 气法制备异氰酸酯的方法。本发明基于以下构思液相光气化反应过程为气、液、固三相体系的反应，主要的 产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐、氯化氢、异氰酸酯以及副产物等。根据工艺反应所需，胺基 盐酸盐等异氰酸酯的副产物是不期望的产物，但是由于光气化反应属于快速反应，氯化氢 与胺基的反应同样属于快速反应，因此，生成胺基盐酸盐这类不期望的产品就在所难免。已 经有很多专利文献提到，注意控制光气中的氯化氢含量以及改变溶剂体系来控制盐酸盐的 生成。本发明就是在现有技术的基础上提供一种新的工艺方法，使光气流与胺溶液流进行 快速反应，同时使所生成的氯化氢能够快速地从反应系统中剔除，从而尽可能减少氯化氢 对于光化反应的影响；此外，光气还能够回流至反应器中继续进行光气化反应，使反应效率 得到明显提高。界面反应通常是指异相(各环境介质)间的化学反应。根据接触表面的特性及 表面上的各种化学物质种类、含量、存在状态及性质，且在一定的条件下发生的各种化学反 应。两相的界面有液-液、固-液、固-气、液-气和固-固5种类型。本发明所述界面光 气化反应是指胺与光气液流在混合分布器的协助下形成界面，进行的快速反应，主要发生 在反应体系中的胺溶液流、光气流以及产生的固体产物之间所形成的界面上。本发明所提供的通过界面光气化反应制备如通式(I)所示的异氰酸酯的方法如下R(NCO)n (I)R(NH2)n (II)其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通(I)的 任意两个相邻的(NCO)之间，以及η > 2，该方法包括以下步骤(a)具有通式(II)的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以 30-180度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并 在界面上进行光气化反应；(b)所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光气化反应，得到含异氰酸酯 的光化液；(c)含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。在本发明所提供的方法中，优选R是脂肪族C2-C50烃基、脂环族C2-C50烃基或芳 香族C6-C50烃基，进一步优选R是脂肪族C4-C30烃基、脂环族C4-C30烃基或芳香族C6-C30 烃基，更优选R是脂肪族C5-C18烃基、脂环族C5-C18烃基或芳香族C6-C20烃基。在本发明所提供的方法中，优选η = 2-4，进一步优选η = 2或3。在本发明所提供的方法中，所采用的胺原料为多数具有反应活性的胺类，合适的 胺类是含有2-15个碳原子，优选3-15个碳原子，进一步优选4-13个碳原子的脂肪族、月旨 环族或芳香族单胺类、二胺类、三胺类、四胺类或五胺类等。例如，合适的脂肪族二胺有1， 4- 丁二胺、1，6-己二胺；脂环族二胺有1，4- 二氨基环己烷、1-氨基_3，3，5-三甲基-5-氨 基甲基环己烷或4，4’ - 二环己基甲烷二胺等；合适的脂肪族三胺有1，8_ 二氨基_4-(氨甲 基)辛烷、三氨基壬烷等。其中，本发明所采用的胺原料优选1，6_己二胺、IPDA、H12MDA及 三氨基壬烷。合适的芳香族胺类有苯二亚甲基二胺、甲苯二胺，二氨基苯，萘二胺，2，4’或4， 4’ - 二苯基甲烷二胺及其异构体混合物，例如，异构体比例为80/20-65/35的2，4_/2，6甲 苯二胺混合物或纯的2，4-甲苯二胺。本发明所述多胺的溶液流为一种或多种胺或胺的有机溶液；所述光气的液流为纯 光气液体或光气溶液。在本发明所述方法中，可利用惰性溶剂对胺和光气进行稀释，以形成 胺的溶液流和光气的液流。所述惰性溶剂一般选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、十氢化萘、邻二 氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；优 选氯苯或者邻二氯苯。在本发明所提供的方法中，所制备的异氰酸酯可以是含有(除异氰酸酯官能团中 的碳原子以外)2-15个碳原子，优选3-15个碳原子，进一步优选4-13个碳原子的脂肪族、 脂环族或芳香族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯或五异氰酸酯等。例如， 脂肪族二异氰酸酯有1，4-丁二异氰酸酯或1，6_己二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯有1， 4-环己烷二异氰酸酯、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-甲基环己烷二异氰酸酯、4，4，- 二环己 基甲烷二异氰酸酯等；脂肪族三异氰酸酯有1，8_二氨基-4-辛烷二异氰酸酯、三壬烷基异 氰酸酯等；其中，优选1，6_己二异氰酸酯、IPDI、H12MDI等。芳香族异氰酸酯有苯二亚甲 基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2，4’或4，4’ - 二苯基甲 烷二异氰酸酯及其异构体混合物，例如，异构体比例为80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二异 氰酸酯混合物或纯的2，4-甲苯二异氰酸酯。
在本发明所提供的方法中，所述多胺的溶液流与光气的液流的接触夹角是指多胺 溶液流的混合器与光气液流的混合器之间的夹角，即，多胺溶液流与光气液流在接触之前 的夹角，该夹角优选为45-135度。在本发明所提供的方法中，优选地，在多胺溶液流与光气液流两个流股的接触界 面设置混合分布器，且混合分布器的截面积约占釜式或者塔式反应器截面积的1/4-1/3。所 述混合分布器采用填料分布器、塔板分布器或塔盘分布器等均可，例如，天大北洋化工设备 有限公司的填料分布器、塔板分布器和塔盘分布器等，以保证混合反应在界面上进行。在本发明所提供的方法中，所述第一级反应器也可称为混合反应器，所述第二级 反应器也可称为热反应器。其中，所述混合反应器可以是本领域常用的釜式反应器或塔式 反应器，优选釜式反应器；进一步优选地，所述混合反应器(第一级反应器)是在现有反应 器的基础上根据本发明所提供方法的工艺要求对反应器的内部结构进行了必要的改进；具 体反应器结构方面的改进，请参阅下面具体实施方式
部分的介绍。所述热反应器(第二级 反应器)是用于制备异氰酸酯的常规反应器，它也可以是塔式或釜式反应器，所述热反应 器也可以是单个热反应器或串联的两个热反应器。本发明所述的界面光气化反应发生在液液、气液以及气固界面上，充分利用了胺 溶液流与光气液流由各自的混合器中高速喷出时产生的混合层，同时，在混合分布器的辅 助下，更有利于胺溶液与光气液流的混合。由于光气化制备异氰酸酯的反应属于快速反应， 能够在较短的时间内完成，因此，选择在界面上进行反应，在第一步光气化反应中得到较高 收率的氨基甲酰氯，保证了界面光化反应生成较少的杂质，其反应时间在10-120秒范围 内，优选30-60秒。在本发明所提供的方法中，在第一级反应器(混合反应器)中的界面反应温度为 60-160度，优选为80-130度，以保证从混合器喷出后的反应物料在第一级反应器中的第一 步光气化反应能够快速高效的进行。一般情况下，经过界面光气化反应之后的光化液中光 气与胺的摩尔比为3 1-4 1。经过界面光气化反应得到的光化液通过溢流口进入后续 的热反应器，进行热光气化反应，其反应温度为90-150度，优选110-130度；由于在界面反 应的过程中已经降低了氯化氢的含量，降低了固体胺基盐酸盐的含量，从而减少了热反应 停留时间，提高了反应效率和产品的质量；最终，光化液通过分离系统得到异氰酸酯产品。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面首先，由于本发明采用界面光气法制备异氰酸酯，可以缩短光气化反应时间，提高 光气化收率和光化液质量。光化反应得到的异氰酸酯光化液，其主要为是溶剂、光气、氯化氢、氨基甲酰氯、异 氰酸酯以及胺基盐酸盐等。采用本发明所得到的光化液中氯化氢含量非常低，且由于在界 面上进行氯化氢的释放，在微负压条件下，氯化氢在液相中的停留时间非常短，同时在液相 中的残存非常少，这非常有利于光气化反应制备异氰酸酯的过程。由于胺基盐酸盐与光气反应得到异氰酸酯的速度较慢，因而大大降低了光气化反 应的效率。随着单位体积内氯化氢的减小，生成胺基盐酸盐的几率降低。因此，本发明是创 造了一个不利于氯化氢残留的环境，从而提高了光气化反应的效率。此外，反应温度的选择对光气化反应过程是相当重要的。本发明是在较高的反应 温度下，使光气与胺发生快速反应，因而减少了氯化氢对反应过程的影响，降低了盐酸盐的含量，提高了光化反应效率，最终得到了较好的反应效果。由于光气化溶液浓度是决定工艺路线是否具有工业化价值的重要参数之一，高 异氰酸酯浓度的光化液可以明显降低溶剂的使用，提高光气化的时空效率，提高整体光气 化反应的附加值。目前气相法制备异氰酸酯是发展的重点就在于高温气相法得到光化 液的异氰酸酯浓度可以达到50wt%以上。然而成盐法制备的光化液的异氰酸酯浓度在 5-15wt%，直接液相法制备的光化液的异氰酸酯浓度在15-25wt% ；而通过采用本发明所提 供的界面光气化反应得到的光化液的异氰酸酯浓度可以达到25 40wt%。因此，使得本发 明所提供的方法比直接液相法更具有工业化价值。
图1是本发明所提供方法的一种优选实施方式的示意图。如图1所示，1为胺溶液流的混合器，2为光气液流的混合器，3为混合分布器，4为 折流板，5为冷凝器，6为微负压系统，7为釜式反应器。其中TG是温度计、PG是压力计和M 是电动机(马达)。
具体实施例方式下面结合附图，进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到 任何限制。在本申请中“胺”或“多胺”或“胺溶液”或“多胺溶液”可以互换使用，因为胺是以 溶液的形式进行反应的。如图1所示，多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器1和2，以30-180 度的接触夹角注入到釜式反应器7中，使多胺的溶液流与光气的液流在混合分布器3处 (反应液界面处)相互接触、混合，并在界面上进行光气化反应；所得到的光化液进入下游 的热反应器中(图中未示出)，继续进行光气化反应，得到含异氰酸酯的光化液；含异氰酸 酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。根据本发明一个优选的实施方案，所述釜式反应器7配有冷凝换热器5 (也称作冷 凝器)，且所述冷凝换热器的出口与微负压系统6相连。这样，在微负压条件下，界面光气化 反应中所生成的氯化氢可以快速地被从釜式反应器中提走，降低氯化氢对反应的影响。当 然，在将所生成的氯化氢从该反应器中抽走的同时，还会同时抽走部分过量的光气。由于配 有冷凝器，光气在冷凝器中被冷凝下来后，可经回流管线返回釜式反应器7。这样，不仅避免 了光气的挥发，而且使光气回流后可再参与光气化反应，提高反应的效率。所述微负压系统 能够产生有利于从冷凝器中抽出气体的负压，一般该负压为_5至_30KPa。根据本发明另一个优选的实施方案，为了改善光气的回流效果，除了设置上述冷 凝器、微负压系统以及必要的工艺管线和配件外，最好在第一级反应器(釜式反应器7)内 冷凝器回流口的下方设置一个或多个折流板，其中最下方的折流板设置在界面反应的液面 以下。具体而言，当仅设置一个折流板时，所述折流板固定在冷凝器回流口下方，同时位于 液面以下；当设置多个折流板时，多个折流板相互平行地设置，且基本平行于界面反应的液 面(水平设置)，最下方的折流板在液面下。在第一级反应器内追加的折流板，其在功能上 类似于蒸馏塔的塔板，且最好所述折流板开设有许多穿孔，使得冷凝回流的光气中的氯化氢完全挥发，同时回流的光气可以进入光气化反应过程，使光气化反应得到较好的完善。在本发明中，所述折流板的截面形状为圆形、三角形、矩形、菱形、梯形、等边多边形、非等边多边形或椭圆形等，优选圆形、三角形或矩形。折流板的位置安装在冷凝器的冷 凝液出口的正下方，以确保来自冷凝器的冷凝液不直接落入第一级反应器的液面上，而是 降落在折流板上。折流板主表面的截面积(包括开孔面积)约占第一级反应器横截面积的 5-15%。在每一个折流板中通常设有5-200个开孔，优选10-150个开孔。在本发明中，通过换热冷凝器得到的氯化氢，可以采用吸收法制备工业盐酸，也可 以将得到的氯化氢进行氧化制备氯气，例如通过电解氧化法，从而实现反应过程中分离得 到的氯化氢的循环使用。通过本发明得到的氯化氢不影响后期产品的质量。本发明所提供的界面光气化反应制备异氰酸酯的方法主要分两个阶段进行。在光 气化反应的第一阶段中，胺与光气反应，得到相应的氨基甲酰氯、氯化氢和胺基盐酸盐。胺 与光气之间的反应非常迅速，并且是强放热的。为了最大程度地减少副产物和固体的形成， 胺与光气在溶剂混合条件下必须迅速混合，这样第一光气化阶段通常需要采用混合器，而 所述混合器通常是喷嘴。物料胺和光气经过混合器出口进入反应器中进行光气化反应。优 选采用的混合器为管式、文丘里管、环状环隙喷嘴、微型混合器等，这些混合器在光气法制 备异氰酸酯的专利文献中多有报道。本发明采用此类混合器，有利于光气与胺有较好的混 合反应，同时有利于光气化的反应过程。在本发明所提供的方法中，所述光气液流以3-30m/s，优选8_18m/S的流速自光气 液流混合器出口进入到第一级反应器中；与此同时，胺溶液流以3-30m/s，优选8-18m/s的 流速自胺溶液流混合器出口进入到第一级反应器中，从而使光气流和胺流体有非常快的剪 切速度，保证光气化反应的进行。除了上面已经提到的可用于本发明的混合器外，以下现有技术中已经披露的新型 混合器也可用于本发明动态混合器，例如搅拌器、涡轮或转子-定子系统；静态混合器，例 如Kenic混合器，Schaschli混合器或SMV混合器；喷射混合器，例如喷嘴或T混合器。此 夕卜，可用于本发明的混合器还包括喷嘴，例如环状狭缝喷嘴、环状模喷嘴、平稳喷射混合喷 嘴、鼓风式喷射喷嘴、角喷射室喷嘴、三重流喷嘴、逆流混合室、Pitot喷嘴和混合喷嘴；在 线混合器、离心混合泵、管式反应器或微结构混合器等等。上述混合器的出口形状为圆形、 三角形、椭圆形、四边形、长方形以及菱形等均可，优选椭圆形或长方形。以下将通过实施例对本发明进行更为详细的阐述，但是以下实施例不能理解为对 本发明内容的限制。实施例1实施例1-3均采用釜式反应器作为第一级反应器，该反应器配有冷凝器、以及与 冷凝器相连的微负压系统(选择微负压为-IOkpa)和安装在该反应器内光气冷凝液回流口 下方的具有30个穿孔的折流板(其面积约占反应器截面积的7%)，平行安装三层折流板， 其最低层在液面以下，所采用的第二级反应器为常规的釜式反应器。配制浓度为30wt%的甲苯二胺溶液，由70重量％的邻二氯苯和30重量％的甲苯 二胺组成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度和95kg/h的光气液流以12 米/秒的速度分别经过各自的管式混合器的出口进入釜式反应器中。在该反应器内这两个 流股在90度的接触夹角下高速接触和混合，在反应温度为约90度的条件下发生界面反应，其反应时间为40秒；经过釜式反应器后，得到了具有一定甲苯二异氰酸酯浓度的光化液， 该光化液经由溢流口进入到120°C的热反应器中完成异氰酸酯的反应；然后经分离系统提 纯，得到甲苯二异氰酸酯纯品。通过对于反应过程的监控分析可知，经过界面反应得到光化液中盐酸盐含量为3. 2wt%，氨基甲酰氯含量为85. 3wt%,甲苯二异氰酸酯含量为11.5wt% ；在通过热反应 器得到的光化液中，甲苯二异氰酸酯浓度为41. 9wt%，最终得到甲苯二异氰酸酯的收率为 97. 9%。实施例2本实施例中，配制浓度为20wt%的甲苯二胺溶液，由80重量％的邻二氯苯和20 重量％的甲苯二胺组成；流量100kg/h的甲苯二胺溶液流以12米/秒的速度与流量64kg/ h的光气液流以10米/秒的速度分别经由各自的喷嘴式混合器的出口进入到釜式反应器 中，在该反应器内这两个流股在70度的接触夹角下高速接触和混合，然后在反应温度约为 70度的条件下进行界面光气化反应，其反应时间为42秒，经过该反应器后，得到了具有一 定异氰酸酯浓度的光化液；光化液经由溢流口进入到反应温度为120度的热反应器中完成 异氰酸酯的反应；然后经分离系统提纯，得到甲苯二异氰酸酯纯品。通过对于反应过程的监控分析可知，经过界面反应得到的光化液中，其盐酸盐含 量在2. 8wt%，氨基甲酰氯含量为91. 7wt%,甲苯二异氰酸酯含量为5. 5wt% ；在通过热反 应器得到的光化液中，甲苯二异氰酸酯浓度为27. 98wt%，最终得到甲苯二异氰酸酯的收率 为 98. 4%。实施例3 在本实施例中，配制浓度为18wt %的己二胺溶液，由82重量％的邻二氯苯和18重 量％的己二胺组成，流量100kg/h的己二胺溶液流以14米/秒的速度和80kg/h的光气液 流以13.6米/秒的速度分别经由各自的喷嘴式混合器的出口进入到釜式反应器，在该反应 器内这两个流股在90度的接触夹角下高速接触和混合，在反应温度为80度的条件下发生 界面光气化反应，其反应时间为40秒，经过该反应器后，得到了具有一定异氰酸酯浓度的 光化液；光化液经由溢流口进入到反应温度为130度的热反应器中继续进行并完成反应； 然后经分离系统提纯，得到己二异氰酸酯纯品。通过对于反应过程的监控分析可知，经过界面反应得到光化液中，其盐酸盐含 量在12. 3wt%，氨基甲酰氯含量为84. 9wt%,己二异氰酸酯含量为2. Swt % ；在通过热反 应器得到的光化液中，己二异氰酸酯浓度为25. 2wt%，最终得到己二异氰酸酯的收率为 96. 7%。对比例1该对比例采用传统的釜式光气法制备异氰酸酯。配制浓度为30wt%的甲苯二胺溶 液，由70重量％的邻二氯苯和30重量％的甲苯二胺组成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和95kg/h的光气液流以12米/秒的速度进入到釜式反应器进行混合 和冷光气化反应，得到了具有一定异氰酸酯浓度的光化液，该光化液连续进入到反应温度 分别为100度和120度的两级热反应器，完成异氰酸酯的反应，然后经分离系统提纯，得到 甲苯二异氰酸酯纯品。通过对于反应过程的监控分析可知，在冷光气化反应中，光化液的粘度非常大，需要经过清理才能继续反应；经过冷光气化反应得到的光化液中，其盐酸盐含量为50. 3wt%，氨基甲酰氯含量为45. 3wt%,甲苯二异氰酸酯含量为4. 4wt% ；通过两级的热反 应器后，所得到的光化液中甲苯二异氰酸酯的浓度为39. 08wt%，最终得到甲苯二异氰酸酯 的收率仅为91.8%。对比例2该对比例采用传统的釜式光气法制备异氰酸酯。配制浓度为20wt%的甲苯二胺溶 液，由80重量％的邻二氯苯和20重量％的甲苯二胺组成，流量100kg/h的甲苯二胺溶液流 以12米/秒的速度和64kg/h的光气液流以10米/秒的速度进入到釜式反应器进行混合 和冷光气化反应，得到了具有一定异氰酸酯浓度的光化液，该光化液连续进入到反应温度 分别100度和120度的两级热反应器中，继续进行并完成异氰酸酯的反应后，光化液经分离 系统提纯，得到甲苯二异氰酸酯纯品。通过对于反应过程的监控分析可知，经过界面反应得到的光化液中，其盐酸盐含 量在47. 23wt%，氨基甲酰氯含量为50. 06wt%,甲苯二异氰酸酯含量为2. 71wt% ；在通过 热反应器得到的光化液中，其甲苯二异氰酸酯的浓度为26. 51wt%，最终得到甲苯二异氰酸 酯的收率为93.4%。
权利要求
一种通过界面光气化反应制备如通式(I)所示的异氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)R(NH2)n(II)其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，并且至少有两个碳原子排列在通式(I)的任意两个相邻的(NCO)之间，以及n≥2，所述方法包括以下步骤(a)具有通式(II)的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以30-180度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并在界面上进行光气化反应；(b)所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光化反应，得到含异氰酸酯的光化液；(c)含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述多胺的溶液流与光气的液流流经各 自的混合器后，以45-135度的接触夹角注入第一级反应器。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述多胺溶液流与光气液流相接触的水 平截面处设置混合分布器；优选地，所述混合分布器为填料分布器、塔板分布器或塔盘分布器。
4.按照权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于所述第一级反应器和第二 级反应器为釜式反应器或塔式反应器；所述第一级反应器优选为经过以下改进的釜式反应 器所述釜式反应器配有冷凝换热器，且所述冷凝换热器的出口与微负压系统相连。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于在所述釜式反应器内冷凝换热器回流口 的下方设置一个或多个折流板。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于当设置一个折流板时，所述折流板固定在 冷凝器回流口下方，同时位于界面反应的液面以下；当设置多个折流板时，多个折流板相互 平行地水平设置，且基本平行于界面反应的液面，最下面的折流板在界面反应的液面下。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述折流板的截面形状为圆形、三角形、 矩形、菱形、梯形、等边多边形、非等边多边形或椭圆形，优选圆形、三角形或矩形；所述折流 板主表面的截面积占第一级反应器横截面积的5-15% ；每一折流板上均设有5-200个开 孔，优选10-150个开孔。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于界面光气化反应中所生成的氯化氢 和部分过量的光气在微负压的作用下被快速地从第一级反应器中提走，经冷凝换热器冷凝 后光气被冷凝下来，并经由冷凝回流管线返回第一级反应器中。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于经由冷凝回流管线返回第一级反应器的 光气物流滴落到一个或多个开孔的折流板上，以使回流的光气物流中所夹带的氯化氢完全 挥发。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于第一级反应器多胺的溶液流与光 气的液流界面反应的时间为10-120秒，优选30-60秒；界面反应温度为60-160度，优选 80-130度；在第二级反应器中的反应温度为90-150度，优选110-130度。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述多胺溶液流的混合器与光气液 流的混合器选自管式混合器、文丘里混合器、环隙混合器、喷嘴或微型混合器；且所述混合器出口的形状为圆形、三角形、椭圆形、四边形、长方形或菱形，优选椭圆形或长方形。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述光气液流以3-30m/s，优选8-18m/s 的流速自混合器出口注入第一级反应器中；所述胺溶液流以3-30m/s，优选8-18m/s的流速 自混合器出口注入第一级反应器。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经过界面光气化反应之后的光化液中光 气与胺的摩尔比为3 1-4 1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述胺选自以下化合物中的任一种1， 4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，4_ 二胺基环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、 4，4，- 二环己基甲烷二胺、三氨基壬烷，异构体比例为80/20-65/35的2，4-/2，6甲苯二胺 混合物或纯的2，4-甲苯二胺，4，4’-二氨基二环己基甲烷二胺。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯选自以下化合物中的任一 种1，4- 丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸酯基环己烷、异佛尔酮二异氰酸 酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、三异氰酸酯基壬烷、甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二氨基二 环己基甲烷二异氰酸酯。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多胺的溶液流和光气的液流采用相同的 溶剂，并且该溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或十氢化萘中的一种或多种；优选氯 苯或者邻二氯苯。
全文摘要
一种通过界面光气化反应制备的异氰酸酯的方法，包括以下步骤(a)具有通式(II)的多胺的溶液流与光气的液流分别流经各自的混合器后，以30-180度的接触夹角注入到第一级反应器中，使多胺的溶液流与光气的液流接触、混合，并在界面上进行光气化反应；(b)所得到的光化液进入第二级反应器中，继续进行光化反应，得到含异氰酸酯的光化液；(c)含异氰酸酯的光化液经分离、提纯后得到异氰酸酯产品。本发明缩短了光气化反应时间，提高了光气化收率和光化液质量，且所得到的光化液中异氰酸酯浓度可达到25～40wt％，因而具有良好的工业化价值。
文档编号C07C265/14GK101805272SQ201010152140
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者华卫琦, 孙中平, 孙辉, 尚永华, 李建峰, 王伦鹏, 王海影, 石滨, 薛永和 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司