专利名称：一种金刚烷基不饱和脂的制备方法
技术领域：
本发明属于感光高分子材料领域,具体涉及一种金刚烷基不饱和酯的制备方法。
背景技术：
光刻胶是生产集成电路微细加工技术中的关键性化工材料。光刻胶又称光致抗蚀 剂，由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照 后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性 等发生明显变化。经适当的溶剂处理,溶去可溶性部分,得到所需图像。根据其化学反应机 理和显影原理，可分为负性胶和正性胶两类。光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜 开口数成反比,所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。随着纳米级集成电路的研究 和生产的需要，光刻工艺经历了从G线(436nm)光刻、I线(365nm)光刻，到深紫外248nm光 亥L及目前的193nm光刻的发展历程。早期的193nm光刻胶使用聚(甲基)丙烯酸酯衍生物作为主体树脂的，主要是由 于其在193nm透明度高,分辨率高,合成工艺简单，费用低廉。但是由于其主链的线型结构 (低的C/H比)耐千法腐蚀性差，虽然后来在其侧链上引入了脂环类碳氢化合物，使其抗蚀 性得到了很大提高，但其抗蚀性与传统的树脂相比有一定差距的。由于在侧链上引入了很 高比例的脂环，导致聚合物的疏水性太大，与基片的粘附性差；另一缺点是蚀刻后，图形表 面粗糙度大。以金刚烷基酯作为原料制造的电阻，由于干刻蚀耐性高而应用广泛。Isaac 0. Donkor 等人研究了 (Bioorganic & MedicinalChemistry, 1998 (6) 563-568)金刚烷基乙酰乙酯和金刚烷基乙酯的制备方法。D. Briers等人研究了 (Polymer, 2004(45) :19-24)带有金刚烷基甲基丙烯酸酯结构的聚合物及其相关性能。回闯等人 (感光科学与光化学，2007 (25) 357-363)利用2-金刚酮，通过格氏反应、酯化反应，合 成了甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯和甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯。娄 洁清等人研究了(安徽化工，2009(35) :29-30)(甲基)丙烯酸金刚烷甲醇酯的合成方 法。中国专利CN1429195A(
公开日2003. 7. 9)公开了一种由有机金属化合物构成的烷 基化试剂对金刚烷酮烷基化,然后将得到的金属烷基醇盐通过酰氯化物酯化的方法。中 国专利CN1527810A(
公开日=2004. 9. 8)公幵了一种由有机金属化合物构成的烷基化试 剂对金刚烷酮烷基化，然后采用羧酸对金刚烷基醇盐化合物酯化的制备方法。中国专利 CN1444557A(
公开日2003. 9. 24)公开了一种在酸催化剂的存在下金刚烷醇与羧酸化合物 反应制备金刚烷基酯的制备方法。中国专利CN1678646A(
公开日=2005.10.5)公开了在光 致抗蚀剂和显微平板印刷法中使用的一种氟化聚合物，聚合物的结构单元中包含了丙烯酸 羟基金刚烷酯。以上这些方法存在以下缺点1、反应步骤较多,容易产生副产物,其结果使得目的 物酯的收率显著降低；2、酰氯的使用量限制较大,多余的酰氯容易水解产生酸,酸会导致生 成的金刚烷基酯发生分解，从而降低产率。3、没有其他任何添加剂的存在的条件下，使用叔 醇类的金刚烷醇作为原料的情况下，醇的脱水反应优先发生，使得产物金刚烷基酯的收率明显降低。4、实验条件比较繁琐,难以控制,不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题,提供一种合成步骤少、降低出现副产 物的可能性，单官能团不饱和酯单体的制备方法。本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法，该不饱和酯单体可以作为制备光刻 胶主体树脂的结构单元,用于提高抗蚀性。也可作为活性稀释剂,用于制备光固化涂层材 结构通式如下式中，R,为氢原子、甲基中的一种；R2为氢原子、羟基、胺基中的一种；R3、R4为氢原 子、酰氯基、甲基中的一种；IV为氢原子、甲基中的一种；IV为氢原子、甲基、乙基中的一 种；、R4'为氢原子、酰氯基、甲基中的一种。1、一种用于制备光刻胶主体树脂金刚烷基不饱和酯的合成方法，其特征在于包括 以下步骤(1)将金刚烷醇溶解于有机溶剂中，与三级胺同时加入到三口烧瓶中进行搅拌，其 中金刚烷醇与三级胺的摩尔比为1 1 3;(2)将不饱和酰氯溶于有机溶剂中得到不饱和酰氯有机溶液,3小时内向三口烧 瓶中滴加该不饱和酰氯有机溶液，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，反应温度为0-5°C， 其中金刚烷醇与酰氯的摩尔比为1 1 2;(3)将上述溶液进行抽滤,然后洗涤、干燥、旋转蒸发，即得金刚烷基不饱和酯单2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金刚烷醇为1-金 刚烷醇、2-金刚烷醇、2-甲基-2-金刚烷醇、2-乙基-2-金刚烷醇、3-胺基-1-金刚烷醇、 1,3 二金刚烷醇中的一种。<formula>formula see original document page 5</formula>3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三级胺为三乙胺、
三丙胺、三异丙胺、三正丁胺中的一种。4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为苯、甲 苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的不饱和酰氯为丙烯 酰氯、甲基丙烯酰氯、丁烯二酰氯、2 丁烯酰氯、3，3- 二甲基丙烯酰氯中的一种。
<formula>formula see original document page 5</formula>
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3) 溶液抽滤、洗涤,其中洗涤过程分别用Imol/LHCl溶液、lraol/L NaHC03溶液、去离子水洗^
免在反应中生 成多种副产物。2、本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法中加入了三级胺化合物,使得反应 体系的酰氯化合物活化，转化率提高，并且使酰氯化合物的使用摩尔比可以在很宽的范围 内变化，也可以有效地抑制产物分解。3、本发明提供的金刚烷基不饱和酯的制备方法加入了催化剂三级胺,可以避免发 生醇的脱水反应。
4、本发明使用酰氯化反应合成目标产物,实验方法简便,反应速度快,反应过程易 于操作，有利于该产品工业化。
图1、实施例1制备的2-金刚烷基丙烯酸酯的红外谱图。图2、实施例1制备的2-金刚烷基丙烯酸酯的核磁谱图。
具体实施例方式实施例12-金刚烷基丙烯酸酯的制备将5g 2-金刚烷醇、5g三乙胺与100mL甲苯一同加入带有机械搅拌装置的三口烧 瓶中后，反应温度为2°C,并称取3. 6g丙烯酰氯,再将其溶解在40mL甲苯中,在3小时内滴 入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时,静置过夜,抽滤,得到浅黄色液体，依次用稀 盐酸溶液(lmOl/L)、NaHC03(lmOl/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层 液)后,用无水Na2S04干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂,得到3. 5g浅黄色2-金刚烷基丙烯酸 酯液体(产率为51. 7% ),其结构式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>实施例21-金刚烷基丙烯酸酯的制备将5g 1 金刚烷醇、5g三乙胺与lOOmL甲苯一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为3°C,并称取3. 6g丙烯酰氯,再将其溶解在40mL甲苯中,在3小时内滴 入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时,静置过夜,抽滤,得到浅黄色液体，依次用稀 盐酸溶液(lmOl/L)、NaHC03(lmOl/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层 液)后,用无水Na2S04干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂,得到3. 3g浅黄色金刚烷基丙烯酸 酯液体(产率为48. 7% ),其结构式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula> 实施例3
2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制备将5g 2-金刚烷醇、14g三丙胺与200mL苯一同加入带有机械搅拌装置的三口烧 瓶中后，反应温度为2°C，并称取6. 9g甲基丙烯酰氯，再将其溶解在60mL苯中，在3小时内 滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时,静置过夜,抽滤,得到浅黄色液体,依次用 稀盐酸溶液(lmOl/L)、NaHC03(lmOl/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层 液)后，用无水Na2S(V:F燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到浅黄色3. 8g 2-金刚烷基甲基丙 烯酸酯液体(产率为52% )，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>实施例42-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的制备将5g 2-乙基-2-金刚烷醇、6. 6g三正丁胺与lOOmL三氯甲烷一同加入带有机械 搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为5°C，并称取2g甲基丙烯酰氯，再将其溶解在30mL三 氯甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后,继续搅拌5小时,静置过夜,抽滤，得到 浅黄色液体,依次用稀盐酸溶液(Imol/L)、NaHCOjlmol/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体 (保留液体均为下层液)后，用无水Na2S04千燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到3g浅黄色 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯液体(产率为49% )，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>
实施例5(2-甲基2-金刚烷基)2- 丁烯酸酯的制备将5g 2-甲基-2-金刚烷醇、2g三乙胺与lOOmL 二甲苯一同加入带有机械搅拌装 置的三口烧瓶中后，反应温度为4°C，并称取2g 2-丁烯酰氯，再将其溶解在30mL二甲苯中， 在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤,得到浅黄色液 体，依次用稀盐酸溶液(lraol/L)、NaHC03(lmO:[/L)溶液和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液 体均为上层液)后,用无水Na2S04干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,得到3g浅黄色2- (2-甲 基2-金刚烷基)丁烯酸酯液体(产率为48% )，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 8</formula>
实施例6(2-金刚烷基)3, 3- 二甲基丙烯酸酯的制备将5g 2-金刚烷醇、9. 4g三丙胺与150mL 二氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的 三口烧瓶中后，反应温度为2V，并称取4g 3，3 二甲基丙烯酰氯,再将其溶解在50mL 二氯 甲烷中，在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后,继续搅拌5小时,静置过夜,抽滤，得到浅 黄色液体,依次用稀盐酸溶液(Imol/L)、NaHCO3 (lmol/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留 液体均为下层液)后，用无水Na2SCVf 燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到3. 9g浅黄色(2-金 刚烷基)3，3 二甲基丙烯酸酯液体(产率为51% )，其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula>实施例7(3-羟基-1-金刚烷基)2- 丁烯酸酯的制备将5g 1,3-二金刚烷醇、6g三乙胺与IOOmL苯一同加入带有机械搅拌装置的三口 烧瓶中后，反应温度为2 ，并称取3. 7g 2- 丁烯酰氯，再将其溶解在40mL苯中，在3小时 内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤,得到浅黄色液体，依次 用稀盐酸溶液(lmo:[/L)、NaHC03(lmOl/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上层 液)后，用无水Na2SO4干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,得到3. 5g浅黄色(3-羟基-1-金刚 烷基)2- 丁烯酸酯液体(产率为50 % )，其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula>实施例8(2-金刚烷基)2- 丁烯酸酯的制备将5g 2-金刚烷醇、9g三正丁胺与150mL三氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中后，反应温度为3°C,并称取4. Ig 2-丁烯酰氯,再将其溶解在50mL三氯甲烷中， 在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液 体，依次用稀盐酸溶液(Imol/L)、NaHCO3(Im0VL)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均 为下层液)后,用无水Na2SO4干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,得到3. 5g浅黄色(2 金刚烷 基)2_ 丁烯酸酯液体(产率为48% ),其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 9</formula>实施例93-胺基-1-金刚烷基丙烯酸酯的制备将5g 3 胺基-1 金刚烷醇、6. 4g三丙胺与IOOraL甲苯一同加入带有机械搅拌装 置的三口烧瓶中后，反应温度为2°C,并称取3. 3g丙烯酰氯,再将其溶解在40mL甲苯中，在 3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液体， 依次用稀盐酸溶液(lmol/L)、NaHC03 (lmol/L)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均为上 层液)后，用无水Na2SO4干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂，得到3. Ig浅黄色3-胺基-1-金刚 烷基丙烯酸酯液体(产率为47% ),其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 9</formula>实施例10丁烯二酸二金刚烷-2-醇酯的制备将5g 2-金刚烷醇、18g三正丁胺与200mL三氯甲烷一同加入带有机械搅拌装置 的三口烧瓶中后，反应温度为0°c,并称取5g 丁烯二酰氯,再将其溶解在50mL三氯甲烷中， 在3小时内滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌5小时，静置过夜，抽滤，得到浅黄色液 体，依次用稀盐酸溶液(lmol/L)、NaHCO3(Im0VL)和蒸馏水洗涤浅黄色液体(保留液体均 为下层液)后,用无水Na2SO4干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,得到Sg浅黄色丁烯二酸二金 刚烷-2-醇酯液体(产率为47% ),其结构式如下所示<formula>formula see original document page 9</formula>
权利要求
一种金刚烷基不饱和酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)将金刚烷醇溶解于有机溶剂中，与三级胺同时加入到三口烧瓶中进行搅拌，其中金刚烷醇与三级胺的摩尔比为1∶1～3；(2)将不饱和酰氯溶于有机溶剂中得到不饱和酰氯有机溶液，3小时内向三口烧瓶中滴加该不饱和酰氯有机溶液，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，反应温度为0-5℃，其中金刚烷醇与酰氯的摩尔比为1∶1～2；(3)将上述溶液进行抽滤，然后洗涤、干燥、旋转蒸发，即得金刚烷基不饱和酯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金刚烷醇为1-金刚烧 醇、2-金刚烷醇、2-甲基-2-金刚烷醇、2-乙基-2-金刚烷醇、3-胺基-1 -金刚烷醇、1, 3- 二 金刚烷醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三级胺为三乙胺、三丙 胺、三异丙胺、三正丁胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二 甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的-一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰 氯、甲基丙烯酰氯、丁烯二酰氯、2- 丁烯酰氯、3，3 二甲基丙烯酰氯中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于，步骤(3)中所述的将反应完成之后的溶液 抽滤、洗涤,其中洗涤过程分别用Imol/L HC1溶液、lmol/LNaHC03溶液、去离子水洗涤三次。
全文摘要
本发明涉及一种金刚烷基不饱和酯的制备方法。该单体的制备方法是将金刚烷醇与三级胺同时加入到有机溶剂中进行搅拌，再将不饱和酰氯溶解在有机溶剂中得到不饱和酰氯有机溶液，3小时内向三口烧瓶中滴加该不饱和酰氯有机溶液，滴加完毕后，反应液继续搅拌5小时，反应温度为0-5℃，将上述溶液进行过滤，然后洗涤、干燥、旋转蒸发，得到金刚烷基不饱和酯。该单体可以作为制备光刻胶主体树脂的结构单元，用于提高抗蚀性，也可作为活性稀释剂，用于制备光固化涂层材料。这种制备方法具有实验步骤简便、反应过程易于控制、降低产生副产物的可能性，易于实现工业化。
文档编号C07C213/06GK101798263SQ201010151328
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者崔荣, 聂俊, 马贵平 申请人:北京化工大学