专利名称：一种从维生素c二母液中回收维生素c的方法
技术领域：
本发明涉及医药化工原料的制备方法，具体地说是涉及回收利用维生素C工艺过程中二母液的方法。
背景技术：
维生素C是最常用的维生素类药物之一，不仅在临床治疗上具有广泛的应用，而且还被用作食品添加剂和饲料添加剂。目前国内制备维生素C的方法主要是两步发酵工艺，其主要工艺路线是山梨醇经一步发酵成山梨糖，然后经二步发酵生成古龙酸；古龙酸再经酯化、转化、酸化得到粗维生素C ；最后精制粗维生素C即得成品维生素C。该方法在生产粗维生素C干品的过程中，产生了大量的母液(亦称一母液)。现有技术对一母液的处理方法通常是“浓缩--冷却结晶--离心分离”，分离后所得到的母液一般称之为二母液。由于二母液中仍含有部分维生素C和古龙酸，如直接排放二母液不但影响维生素C的生产总收率和经济效益，而且还可造成环境污染，目前许多企业仍采用“浓缩--冷却结晶--离心分离”方法对二母液进行再次回收利用；回收得到的二母干品再加入正品古龙酸混合、搭投后再进入下一步的酯化反应中。由于二母液浓缩后晶浆粘度很大，离心分离困难、脱母不彻底，导致二母干品中水分含量较大，影响搭投收率和产品质量。如何从二母液中有效回收维生素C已成为本领域的一项重要研究课题。CN101041649公开了一种从维生素C母液中回收维生素C和古龙酸的生产方法。该方法包括以下步骤(1)将需回收分离的维生素C母液用水稀释；( 将稀释的维生素C母液泵入填装有阴离子交换树脂的吸附柱中，吸附完毕后，加水冲洗吸附柱，收集流出液；C3)将经吸附分离脱色的维生素C母液流出液经薄膜蒸发浓缩结晶，得维生素C晶体；(4)吸附完成后的阴离子交换树脂经稀硫酸淋洗解吸，回收解吸液中的古龙酸，作为生产维生素C原料；(5)稀硫酸解吸后，阴离子交换树脂柱水洗至 pH = 4 5，再用氢氧化钠水溶液淋洗，最后水洗至pH = 8 9，阴离子交换树脂再生完毕， 循环使用。该方法分离效果较好，但存在工艺流程长、能耗大、成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的从维生素C 二母液中回收维生素C的方法，其回收率高、成本低、流程简单。本发明的目的是这样实现的本发明所提供的从维生素C 二母液中回收维生素C的方法，包括以下步骤a、将维生素C 二母液减压浓缩至粘稠状态；b、以二母液中古龙酸质量与甲醇体积比为1 3计，加入浓度为99. 5%的甲醇，搅拌均勻；C、溶解后，转入酯化反应罐中，再加入甲醇总体积3 8%。的浓硫酸于60°C 65°C 进行酯化反应；d、酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管引入精馏塔内，开启精馏塔，精馏塔精馏出的脱水甲醇通过精馏柱、冷凝管、回流管，回流至c步工序中的酯化反应罐中重复使用；e、酯化反应5 7小时后，降温至室温，向酯转反应罐中加入原二母液总酸摩尔数 1. 03倍的碳酸氢钠，65°C 70°C条件下，进行转化反应5 7小时；f、转化反应结束后，降温至室温，离心分离，得Vc-Na粗品。为了获得干燥的维生素C粗品，可将f步工序得到的Vc-Na粗品，用纯水配成 25% 35%的水溶液，再将其通过大孔阳离子交换树脂进行酸化，控制PH值在3. 0以下； 然后将交换液用活性炭脱色过滤，滤液浓缩至大量晶体出现，转至结晶罐降温结晶，最后经洗涤甩干后在真空状态下干燥为粗维生素C。为了增强精馏操作的除水效果，可在d步工序中酯化反应罐中液面下降较多而精馏体系中塔釜液较多时(即d步工序中酯化反应罐中水份被蒸出时)，分批次向中酯化反应罐中补入甲醇，直至古龙酸质量与甲醇体积比为1 7。也可在d部工序中的精馏塔塔釜内添加少许浓硫酸，利用浓硫酸的强吸水性来增强精馏塔的除水效果。本发明对现有二母液减压浓缩、离心分离的处理方法进行了彻底改变，在减压浓缩后，直接向浓缩粘稠物中加入甲醇直接进行酯化、转化反应。同时将酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过精馏装置直接除去水分，而脱水后的甲醇又回流至酯化反应体系中被重复使用，由此大大提高了甲醇的利用率和酯化、转化反应的收率。本发明方法使维生素C 二母液的回收率提高了 30%以上，且本发明方法在生产过程中的所有母液均可返回到头道工序中进行再处理，故有更多的维生素C和古龙酸可以进入酯转化反应体系中，由此既提高了有效成分的回收率，又避免了因母液排放导致的环境污染。
图1是本发明方法的工艺流程图。图2是本发明方法所用设备的结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图及具体实施例对本发明方法作进一步的说明。实施例1本发明采用的设备可如图2所示，包括有酯转反应体系I，精馏体系II ；酯转反应体系I中含有酯化反应罐6，精馏体系II含有精馏塔1 ；酯化反应罐6与精馏塔1通过蒸汽导管5、精馏柱2、冷凝管3、回流管4连通。如图1、图2所示，取3000ml维生素C(以下简称Vc) 二母液(测得Vc浓度VC% =10. 15%、古龙酸浓度古龙酸％= 15. 03%、总酸浓度总酸％= 25. 66% )，在35°C左右、-0. 092Mpa的真空状态下浓缩至呈粘稠状态；停止浓缩后加入1353ml 99. 5%的甲醇 (即古龙酸甲醇=1 3，m V)，搅拌，待粘稠物完全溶解后转入酯转反应体系I中的酯化反应罐6内；加入10. 5ml 98%的浓硫酸，升温至60°C，进行酯化反应；同时开启精馏体系II中的精馏塔1，(水浴升温至85°C，塔釜添加98%的浓硫酸IOml)。酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管5引入精馏塔1内，精馏塔1精馏出的脱水甲醇通过精馏柱2、冷凝管3、回流管4，回流至c步工序中的酯化反应罐6中重复使用；待酯化反应罐6 中的液面下降较多时(即较多的水被蒸出时)，分批次向酯化反应罐6中补入甲醇，直至补够3157ml的甲醇；Mi后，酯转反应体系I降温，至30°C以下时，加入378g碳酸氢钠，升温至 67°C，进行转化反应；Mi后，转化体系(I )降温，同时关闭精馏体系II，至30°C以下时离心分离，得到 Vc-Na 粗品 781. 9g(VC% = 68. 25% ),回收率为 74. 78%。实施例2如图1、图2所示，取3000mlVc 二母液(测得Vc浓度VC%= 11.04%、古龙酸浓度古龙酸％= 14. 11%、总酸浓度总酸％=四.^%)，33°C左右、-0. 092Mpa的真空状态下， 浓缩至呈粘稠状态；停止浓缩后加入1270ml 99. 5%的甲醇(即古龙酸甲醇=1 3， m V)，搅拌，待粘稠物完全溶解后转入酯转反应体系I中；加入9.9ml 98%的浓硫酸，升温至65°C，同时开启简易精馏体系II (水浴升温至90°C，塔釜添加98%的浓硫酸20ml)，进行酯化反应。酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管5引入精馏塔1内，精馏塔1精馏出的脱水甲醇通过精馏柱2、冷凝管3、回流管4，回流至c步工序中的酯化反应罐 6中重复使用；待酯化反应罐6中的液面下降较多时(即较多的水被蒸出时)，分批次向酯化反应罐6中补入甲醇，直至补够四631111的甲醇；证后，酯化反应体系I降温，至30°C以下时加入432g碳酸氢钠，升温至70°C，进行转化反应；证后，酯转反应体系I降温，同时关闭精馏体系II，至300C以下时离心分离，得到Vc-Na粗品818. 4g(VC% =71.74%),回收率为 82. 08%。实施例3如图1、图2所示，取2000mlVc 二母液(测得Vc浓度VC14. 23%、古龙酸浓度古龙酸％= 13. 20%、总酸浓度总酸％= 35. 36% )，36°C左右、-0. 092Mpa的真空状态下浓缩至呈粘稠状态；停止浓缩后加入79^11 99. 5%的甲醇(即古龙酸甲醇=1 3，m V), 搅拌，待粘稠物完全溶解后转入酯转反应体系I，加入6. Iml 98%的浓硫酸，升温至63°C， 同时开启简易精馏体系II (水浴升温至85°C，塔釜添加98%的浓硫酸15ml)，进行酯化反应；酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管5引入精馏塔1内，精馏塔1精馏出的脱水甲醇通过精馏柱2、冷凝管3、回流管4，回流至c步工序中的酯化反应罐6中重复使用；待酯化反应罐6中液面下降较多而精馏体系中塔釜液较多时(即较多的水被蒸出时)， 分批次向酯化反应罐6中补入甲醇，直至补够1848ml的甲醇Jh后，酯化体系I降温，至 300C以下时加入348g碳酸氢钠，升温至67°C，进行转化反应；7h后，酯转反应体系I降温， 同时关闭精馏体系II，至30°c以下时离心分离，得到Vc-Na粗品641. lg(VC%=69. 10%), 回收率为84. 52%。实施例4如图1、图2所示，取2000mlVc 二母液(测得Vc浓度VC%= 14. 44%、古龙酸浓度古龙酸％= 12. 47%、总酸浓度总酸％= 35. 82% )，35°C左右、-0. 092Mpa的真空状态下浓缩至呈粘稠状态；停止浓缩后加入748ml 99. 5%的甲醇(即古龙酸甲醇=1 3， m V)，搅拌，待粘稠物完全溶解后转入酯转反应体系I中；加入5.8ml 98%的浓硫酸，升温至65°C，同时开启精馏体系II (水浴升温至85°C，塔釜添加98%的浓硫酸20ml)，进行酯化反应。酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管5引入精馏塔1内，精馏塔1 精馏出的脱水甲醇通过精馏柱2、冷凝管3、回流管4，回流至c步工序中的酯化反应罐6中重复使用；待酯转反应体系中液面下降较多而精馏体系中塔釜液较多时(即较多的水被蒸出时)，分批次向酯化反应体系中补入甲醇，直至补够1746ml的甲醇；Mi后，酯转反应体系 I降温，至30°C以下时加入352g碳酸氢钠，升温至67V，进行转化反应出h后，酯转反应体系I降温，同时关闭精馏体系II，至30°C以下时离心分离，得到Vc-Na粗品656. lg(VC% = 68. 50% )，回收率为 87. 25%。 将得到的Vc-Na粗品用纯水配成25% 35%的水溶液，再将其通过大孔阳离子交换树脂进行酸化，控制PH值在3. 0以下；然后将交换液用活性炭脱色过滤，滤液浓缩至大量晶体出现，转至结晶罐降温结晶，最后经洗涤甩干后在真空状态下干燥为粗维生素C。
权利要求
1.一种从维生素C 二母液中回收维生素C的方法，其特征在于它包括以下步骤a、将维生素C二母液减压浓缩至粘稠状态；b、以二母液中古龙酸质量与甲醇体积比为1 3计，加入浓度为99. 5%的甲醇，搅拌均勻；C、溶解后，转入酯化反应罐中，再加入甲醇总体积3 8%。的浓硫酸于60°C 65°C进行酯化反应；d、酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过蒸汽导管5引入精馏塔1内，开启精馏塔 1，精馏塔1精馏出的脱水甲醇通过精馏柱2、冷凝管3、回流管4，回流至c步工序中的酯化反应罐6中重复使用；e、酯化反应5 7小时后，降温至室温，向酯转反应罐中加入原二母液总酸摩尔数1.03 倍的碳酸氢钠，65°C 70°C条件下，进行转化反应5 7小时；f、转化反应结束后，降温至室温，离心分离，得Vc-Na粗品。
2.根据权利要求1所述的从维生素C二母液中回收维生素C的方法，其特征在于将f 步工序得的Vc-Na粗品，用纯水配成25% 35%的水溶液，再将其通过大孔阳离子交换树脂进行酸化，控制PH值在3. 0以下；然后将交换液用活性炭脱色过滤，滤液浓缩至大量晶体出现，转至结晶罐降温结晶，最后经洗涤甩干后在真空状态下干燥为粗维生素C。
3.根据权利要求1或2所述的从维生素C二母液中回收维生素C的方法，其特征在于待d步工序中酯化反应罐中水份被蒸出，分批次向酯化反应罐中补入甲醇，直至古龙酸与甲醇比为1 7。
4.根据权利要求3所述的从维生素C二母液中回收维生素C的方法，其特征在于在d 步工序中的精馏塔塔釜内添加少许浓硫酸。
全文摘要
本发明公开了一种新的从维生素C二母液中回收维生素C的方法，包括以下步骤a、将二母液浓缩至粘稠；b、加入浓度为99.5％的甲醇，搅拌均匀；c、再加入甲醇总体积3～8‰的浓硫酸于60℃～65℃进行酯化反应；d、酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过精馏塔脱水，脱水甲醇返回酯化反应罐中重复使用；e、向酯转反应罐中加入碳酸氢钠，进行转化反应5～7小时；f、转化反应结束后，降温至室温，离心分离，得Vc-Na粗品。本发明方法回收率高、成本低、流程简单。
文档编号C07D307/62GK102267962SQ201010187639
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者单力博, 卢雪娟, 宋海英, 崔永涛, 张会轻, 张成果, 张现华, 王宏民, 米造吉, 赵元芬 申请人:河北维尔康制药有限公司