专利名称：甲醇生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，指乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到80%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到80%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。在中国发明专利200810043971. 9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的首旅，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低，从而导致丙烯收率偏低。EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME 和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5 催化剂，反应温度280 570°C，压力0. 01 0. IMPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。 较重产物如C5+烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97%的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的第一原料进入第一流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃、C4以上烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；( 所述失活催化剂由内置于第一流化床反应区的待生提升管提升至再生器再生，形成的再生催化剂通过内置的再生立管进入与再生器底部相连的第二流化床反应区，与第二原料接触，生成产品物流II和预积碳催化剂；C3)所述预积碳催化剂通过催化剂循环管进入与第二流化床反应区底部相连的第一流化床反应区；其中，产品物流I和产品物流II合并后进入分离流程，所述再生催化剂活性指数为0. 8 1. 0，所述预积碳催化剂的积碳量质量分数为0. 3 1.8%,所述第二原料为所述分离流程分离出的所述C4以上烃。上述技术方案中，所述分子筛选自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、 SAPO-44、SAP0-56、ZSM-5、ZSM-34中的至少一种，优选方案选自SAP0-34或ZSM-5中的至少一种，最优选方案选自SAP0-34 ；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60% ；所述再生催化剂活性指数为0. 9 1. 0 ；所述预积炭催化剂的积碳量质量分数为0. 5 1. 2% ；所述第一流化床反应区内的反应温度为380 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反应区内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 4 1. 0米/秒；所述失活催化剂经汽提后进入待生提升管，所述待生提升管的提升介质为水蒸气；所述失活催化剂的积碳量质量分数为 3. 0 5. 5%。再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化甲醇的量进行相对比较，计算方法为再生催化剂活性指数= (一定条件下再生催化剂转化的甲醇量/ 一定条件下新鲜催化剂转化的甲醇量)X100%。本发明所述的第二原料选自甲醇转化制烯烃过程中生成的混合C4以上烃，其中烯烃质量含量大于60%，在第二原料可添加一定量的水蒸气作为稀释剂，水蒸气与第二原料的质量比小于1 3。本发明所述方法中设置了两个反应区，第一流化床反应区用于甲醇转化制烯烃， 第二流化床反应区用于转化碳四以上烃副产物，达到提高低碳烯烃收率的目的。其中，第二流化床反应区的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性指数都较高，有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外，再生催化剂通过第二流化床反应区后，反应后会积累一定量的积炭，本发明人通过研究发现，一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积碳的催化剂返回第一流化床反应区后，可以明显提高第一流化床反应区内的低碳烯烃选择性。因此，采用本发明的所述方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案上述技术方案中，所述分子筛选自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56、ZSM-5、ZSM-34 中的至少一种；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60% ；所述再生催化剂活性指数为0. 9 1. 0 ；所述预积炭催化剂的积碳量质量分数为0. 5 1. 2% ；所述第一流化床反应区内的反应温度为380 500°C， 反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反应区内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 4 1. 0 米/秒；所述失活催化剂经汽提后进入待生提升管，所述待生提升管的提升介质为水蒸气， 所述失活催化剂的积碳量质量分数为3. 0 5. 5 %，低碳烯烃碳基收率达到88. 68%重量， 取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为待生提升管提升介质进料；2为汽提介质进料；3为第一流化床反应区；4为甲醇原料进料；5为催化剂循环管；6为汽提区；7为汽提区侧壁催化剂入口 ；8为第一流化床反应区外取热器；9为气固旋风分离器；10为待生提升管；11为第二流化床反应区；12为再生立管；13为气固旋风分离器；14为第二原料进料；15为产品出口 ；16为集气室；17为再生介质进料；18为再生器；19为脱气介质进料；20为脱气区；21为再生器取热器；22为气固旋风分离器；23为烟气出口。原料经进料管线4进入第一流化床反应区3中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，经过气固快速分离设备9分离后进入集气室16，失活催化剂经过汽提区6汽提后通过待生提升管10进入再生器18再生，再生催化剂通过再生立管12进入第二流化床反应区11中，与碳四以上烃副产物接触，生成的产品经过气固旋风分离器13分离后进入集气室，副产物转化反应器内的催化剂通过催化剂输送管5进入第一流化床反应区3 中，继续与甲醇反应。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置中，第一流化床反应区平均温度为475°C，反应压力以表压计为0. IMPa,气体线速为1. 5米/秒；第二流化床反应区平均温度为550°C，反应压力以表压计为0. IMPa，气体线速为0.6米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.5%重量。第一流化床反应区底部进料为纯甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAP0-34，第二原料为产物中生成的碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为88%。预失活催化剂的积碳量为4. 5%重量。 再生催化剂活性指数为0. 95，待生提升管提升介质为水蒸气。保持催化剂流动控制的稳定性，集气室出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到87. 94%重量。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，第一流化床反应区平均温度为380°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气体线速为2. 5米/秒；第二流化床反应区平均温度为500°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气体线速为1.0米/秒。预积碳催化剂的积碳量为0.3%重量。第二原料为产物中生成的碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为61%。预失活催化剂的积碳量为3.0%重量。再生催化剂活性指数为0.99。保持催化剂流动控制的稳定性，集气室出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到82. 49%重量。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，第一流化床反应区平均温度为500°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气体线速为0. 8米/秒；第二流化床反应区平均温度为630°C，反应压力以表压计为0.0110^，气体线速为0.4米/秒。预积碳催化剂的积碳量为1.8%重量。第二原料为产物中生成的碳四以上烃，其中碳四烯烃质量含量为87%。预失活催化剂的积碳量为5. 5%重量。再生催化剂活性指数为0.9。保持催化剂流动控制的稳定性，集气室出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到83. 83%重量。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变再生催化剂活性指数为0. 8，保持催化剂流动控制的稳定性，集气室出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到 86. 49%重量。实施例5按照实施例3所述的条件和步骤，在第二原料进料中混入水蒸气，水蒸气与第二原料的重量比为1 3，预积碳催化剂积碳量为1.2% (重量)，保持催化剂流动控制的稳定性，集气室出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到85. 09%重量。实施例6 12按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂中分子筛的类型，实验结果见表1。表 权利要求
1.一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)主要为甲醇的第一原料进入第一流化床反应区，与包括分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃、C4以上烃的产品物流I，同时形成失活催化剂；(2)所述失活催化剂由内置于第一流化床反应区的待生提升管提升至再生器再生，形成的再生催化剂通过内置的再生立管进入与再生器底部相连的第二流化床反应区，与第二原料接触，生成产品物流II和预积碳催化剂；(3)所述预积碳催化剂通过催化剂循环管进入与第二流化床反应区底部相连的第一流化床反应区；其中，产品物流I和产品物流II合并后进入分离流程，所述再生催化剂活性指数为 0. 8 1. 0，所述预积碳催化剂的积碳量质量分数为0. 3 1. 8 %，所述第二原料为所述分离流程分离出的所述C4以上烃。
2.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自 SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-56JSM-5JSM-34 中的至少一种；所述第二原料中碳四烯烃质量含量大于60% ；所述再生催化剂活性指数为0. 9 1. 0 ； 所述预积炭催化剂的积碳量质量分数为0. 5 1. 2%。
3.根据权利要求2所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自 SAP0-34或ZSM-5中的至少一种。
4.根据权利要求3所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自 SAP0-34o
5.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一流化床反应区内的反应温度为380 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,气体线速为0. 8 2. 5米/秒；第二流化床反应区内的反应温度为500 630°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，气体线速为0. 4 1. 0米/秒。
6.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述失活催化剂经汽提后进入待生提升管，所述待生提升管的提升介质为水蒸气。
7.根据权利要求1所述甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述失活催化剂的积碳量质量分数为3.0 5.5%。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种甲醇生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(1)第一原料进入第一流化床反应区，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃、C4以上烃的产品物流Ⅰ，同时形成失活催化剂；(2)失活催化剂去再生器再生，再生催化剂进入第二流化床反应区，与第二原料接触，生成产品物流Ⅱ和预积碳催化剂；(3)预积碳催化剂进入第一流化床反应区；其中，所述再生催化剂活性指数为0.8～1.0，预积碳催化剂的积碳量质量分数为0.3～1.8％，第二原料为所述分离流程分离出的所述C4以上烃的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK102295506SQ20101020825
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者王华文, 王莉, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院