专利名称：生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，尤其是由甲醇生产低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法的低碳烯烃收率只有77 80%左右，仍然偏低。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法存在低碳烯烃收率最高在80 %左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。本领域所公知的，在甲醇制备低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物，这部分副产物的再利用将直接关系到整个甲醇制烯烃工艺的经济性，现有技术尚没有较好的解决该问题，均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在第一反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品和催化剂进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂， 进入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述积碳催化剂在沉降汽提器中经气固分离、汽提后通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂一部分通过再生斜管返回第一反应区，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，携带催化剂进入所述沉降汽提器；(d)所述产品物流I和产品物流II 合并进入分离工段。上述技术方案中，所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34中的至少一种，优选方案为 SAP0-34 ；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为快速流化床；所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中，脱气介质为水蒸气；第二原料为分离工段分离出的碳四以上烃；所述内置于再生器中的提升管数量至少为1 ；汽提介质为水蒸气；所述第一反应区中反应条件为反应温度为400 550°C，气相线速为5 10米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0.6 2.0 1 ；第二反应区中反应条件为反应温度为400 500°C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒；所述提升管中反应条件为反应温度为550 650°C，气相线速为5 10米/秒，进入提升管的催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为5. 0 8. 0 1 ；所述再生催化剂20 50%通过再生斜管返回第一反应区，50-80%进入内置于再生器中的提升管。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、C0、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1 10 1范围内调节。本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。在甲醇制烯烃反应过程中，会产生碳四以上烃等副产物，其中碳四以上烃中的烯烃含量很高，在合适的条件下完全可以进一步转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。采用本发明的方法，采用串联的两个反应区进行甲醇制烯烃反应，在第一反应区上部设置直径较大的第二反应区，保证甲醇转化为低碳烯烃的反应时间，最大化的生产低碳烯烃。同时甲醇转化反应过程中产生的碳四以上烃副产物经过分离后进入内置于再生器内的提升管，在较高的温度下转化生成低碳烯烃。因此，本发明所述的方法，可以提高低碳烯烃的收率。采用本发明的技术方案所述分子筛选自SAP0-18、SAP0-34中的至少一种；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为快速流化床；所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中，脱气介质为水蒸气；第二原料为分离工段分离出的碳四以上烃；所述内置于再生器中的提升管数量至少为1 ；汽提介质为水蒸气；所述第一反应区中反应条件为反应温度为400 550°C，气相线速为5 10米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0.6 2.0 1 ；第二反应区中反应条件为反应温度为 400 500°C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒；所述提升管中反应条件为反应温度为550 6500C，气相线速为5 10米/秒，进入提升管的催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为5.0 8.0 1 ；所述再生催化剂20 50%通过再生斜管返回第一反应区，50-80% 进入内置于再生器中的提升管，低碳烯烃碳基收率可达到89. 58% (重量)，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为再生空气进料；2为待生立管流量控制阀；3为第一反应区进料；4为缓冲区；5为脱气介质进料；6为再生斜管；7为脱气罐；8为第一反应区；9为第二反应区进料；10为第二反应区；11为待生立管；12为脱气罐气相返回再生器管线；13为再生器；14 为汽提介质进料；15为气固旋风分离器；16为再生烟气出口管线；17为沉降汽提器；18为汽提区；19为第二反应区催化剂循环管；20为气固旋风分离器；21为产品气出口管线；22 为第二原料进料；23为内置脱气区脱气介质入口 ；对为内置脱气区；25为提升管。主要为甲醇的原料经进料管线3进入第一反应区8中，与分子筛催化剂接触，反应生成的产品携带催化剂进入第二反应区10中，生成低碳烯烃产品和积碳催化剂进入沉降汽提区17，积碳催化剂经过汽提后由待生立管11进入再生器13再生，再生后的催化剂一部分经过再生斜管6返回第一反应区8，一部分进入内置的提升管25，与第二原料接触，生成的产品进入沉降汽提器17中，从产品气出口管线21进入分离工段。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 2在如图1所示的反应-再生装置中，催化剂类型见表1。第一反应区平均温度为 5000C，气相线速为7. 5米/秒，纯度为99. 5 %的甲醇进料，再生斜管催化剂质量流量与甲醇进料质量流量之比为1.0 1，第二反应区平均温度为450°C，气相线速为1.2米/秒，再生器平均温度为650°C，待生剂积碳量为4. 8% (重量)，再生催化剂积碳量为0.25% (重量)。提升管内置于再生器内，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，汽提介质为水蒸气，脱气介质为水蒸气。提升管为一根，第二原料为烯烃质量含量为90%的混合碳四 碳六烃(其中碳四质量含量占92%)，并添加10% (重量)的水蒸气，与第二原料混合进料，提升管反应温度为610°C，气相线速为7米/秒，进入提升管的催化剂质量流量与第二原料进料质量流量之比为6. 8，再生催化剂20%通过再生斜管返回流化床反应器，80%进入内置于再生器中的提升管，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表权利要求
1.一种生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在第一反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品和催化剂进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成积碳催化剂，进入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述积碳催化剂在沉降汽提器中经气固分离、汽提后通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂一部分通过再生斜管返回第一反应区，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，携带催化剂进入所述沉降汽提器；(d)所述产品物流I和产品物流II合并进入分离工段。
2.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-18、 SAP0-34中的至少一种；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为快速流化床。
3.根据权利要求2所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂经脱气后进入提升管，脱气区内置于再生器中，脱气介质为水蒸气。
5.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第二原料为分离工段分离出的碳四以上烃。
6.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述内置于再生器中的提升管数量至少为1。
7.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述汽提介质为水蒸气。
8.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区中反应条件为反应温度为400 550°C，气相线速为5 10米/秒，再生斜管催化剂质量流量与第一原料的质量流量之比为0.6 2.0 1 ；第二反应区中反应条件为反应温度为400 500 0C，气相线速为0. 8 2. 0米/秒。
9.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管中反应条件为 反应温度为550 650°C，气相线速为5 10米/秒，进入提升管的催化剂的质量流量与第二原料的质量流量之比为5.0 8.0 1。
10.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂20 50% 通过再生斜管返回第一反应区，50 80%进入内置于再生器中的提升管。
全文摘要
本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(a)主要为甲醇的第一原料在第一反应区中与催化剂接触，生成的产品和催化剂进入第二反应区，生成产品物流Ⅰ，同时形成积碳催化剂，进入再生器上方的沉降汽提器；(b)积碳催化剂经气固分离、汽提后通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)再生催化剂一部分通过再生斜管返回第一反应区，一部分进入内置于再生器中的提升管，与第二原料接触，生成产品物流Ⅱ，携带催化剂进入所述沉降汽提器；(d)产品物流Ⅰ和产品物流Ⅱ合并进入分离工段的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK102295501SQ20101020821
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者俞志楠, 王莉, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院