一种长链半芳香族尼龙盐的制备方法

专利名称：一种长链半芳香族尼龙盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长链半芳香族尼龙盐的制备生产方法。
背景技术：
尼龙具有优良的机械强度、耐磨性、自润滑性和较好的耐腐蚀性，广泛应用于电子 电器、汽车工业、工程机械、纤维等领域，是重要的工程塑料之一，产量居五大工程塑料之首。近年来为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求，特别是表面贴装技 术的迅速发展和无铅锡焊的推广，使得PBT和PA66不能满足要求，耐高温尼龙PA46、PA6T、 HTN和PA9T、PA10T、PA12T等相继被开发出来。在尼龙合成时，为了便于控制二元酸、二元胺的摩尔比例，通常采用先制成尼龙 盐，然后再进行缩聚的方法。常规尼龙盐的制法是二元酸和二元胺在水或乙醇溶剂中进行 中和反应，然后分离、提纯干燥。专利CN1887841A公开了一种以水为溶剂，先用水分别芳香 二元酸、长链二元胺混合打浆，然后进行中和反应，用PH值判定成盐终点的制备半芳香族 尼龙盐的方法。专利CN101456804A公开了一种以N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺为溶剂 制备半芳香族尼龙盐的方法。现有的尼龙盐制备技术中存在以下问题①当以水或乙醇作为溶剂制备半芳香 尼龙盐时，芳香族二元酸、尼龙盐在这些溶剂中溶解度较小，难以得到所要求摩尔比的尼龙 盐；②选择二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备半芳香尼龙盐时，由于所制备的尼 龙盐在中和反应温度范围内不溶于溶剂，造成反应终点难于判定。

发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种可控二元酸和二元胺摩尔比的长链半芳香 族尼龙盐的方法。该制备过程中是在有机溶剂中进行的，该溶剂能较好的溶解芳香二元酸 和长链二元胺，而制备芳香尼龙盐部分能溶于60 80°C温度下的溶剂中，常温下不溶于该 溶剂。本发明的方法包括如下步骤(1)将芳香族二元酸溶解在60 80°C的有机溶剂中，备用；(2)将长链二元胺溶解在60 80°C的有机溶剂中，备用；(3)将步骤(2)所得长链二元胺溶液在60 80°C温度和搅拌下缓慢加入到(1) 所得的溶液中，加料完成后，用长链二元胺溶液调节体系的PH值至7. 2 7. 4之间；(4)然后将步骤(3)反应物继续反应0. 5小时后料冷却至室温( 25°C )，经离心 分离、有机溶剂洗涤、干燥即得白色粉末状长链半芳香尼龙盐。以上步骤中芳香二元酸溶解于1 1. 5倍重量的有机溶剂中，长链二元胺溶解于 0. 8 1倍重量的有机溶剂中，有机溶剂为二甲基亚砜。本发明所用芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4_联苯二甲酸、2，6_萘二
3甲酸中的一种或几种。本发明所用长链二元胺为1，10-癸二胺、1，11-十一碳二元胺、1，12-十二碳二元 胺、1，13-十三碳二元胺、1，14-十四碳二元胺、1，15-十五碳二元胺中的一种或几种。本发明步骤(3)中是长链二元胺溶液缓慢加入到芳香二元酸溶液中，长链二元胺 溶液加完之后，反应Ih后调节pH为7. 2 7. 4时，判定为成盐反应终点；步骤(3)所用的 成盐反应釜为普通的常压、搅拌和可控温度的反应釜。本发明所用的有机溶剂在对芳香二元酸和长链二元胺具有较好的溶解性，由于制 得的长链半芳香尼龙盐在60 80°C下部分溶解于有机溶剂二甲基亚砜，利于调节pH值，判 定成盐反应终点；当温度降至室温( 25°C )长链半芳香尼龙盐从有机溶剂中沉淀出来， 便于长链半芳香尼龙盐的分离和纯化。与现有技术相比，本发明有如下优点1、本发明的制备尼龙盐方法，反应过程可控，以PH值法控制反应终点，简单有效；2、本发明选用的有机溶剂可以溶解芳香二元酸和长链二元胺，60 80°C温度下 该溶剂可部分溶解尼龙盐，常温下不溶解尼龙盐，可以很容易对生成的尼龙盐进行分离、纯 化；3、本发明中和反应温度较低，降低能耗；4、本发明使用的有机溶剂可以循环利用。
实施例实施例1将1.661Kg (IOmol)对苯二甲酸溶解于70°C的1. 661Kg 二甲基亚砜溶剂中；再将 1.723Kg(IOmol)的癸二胺溶解于70°C的1. 378Kg二甲基亚砜溶剂中；先把对苯二甲酸溶液 加入反应釜中，开动搅拌，保持温度70°C，然后把癸二胺溶液逐渐加入到反应釜中，加料完 毕后，反应Ih后，调节pH至7. 2 7. 4后，再反应0. 5h后降至室温( 25°C )，离心分离、 洗涤、干燥即得IOT盐3. 196Kg，产率94. 3%。实施例2将1.661Kg (IOmol)间苯二甲酸溶解于60°C的1. 661Kg 二甲基亚砜溶剂中；再将 1.723Kg(IOmol)的癸二胺溶解于70°C的1. 378Kg二甲基亚砜溶剂中；先把间苯二甲酸溶液 加入反应釜中，开动搅拌，保持温度60°C，然后把癸二胺溶液逐渐加入到反应釜中，加料完 毕后，反应Ih后，调节pH至7. 2 7. 4后，再反应0. 5h后降至室温( 25°C )，离心分离、 洗涤、干燥即得101盐3. 264Kg，产率96.4%。实施例3将1. 942Kg(IOmol)对苯二乙酸溶解于75°C的2. 531Kg 二甲基亚砜溶剂中；再将 1.723Kg(IOmol)的癸二胺溶解于70°C的1. 378Kg二甲基亚砜溶剂中；先把对苯二乙酸溶液 加入反应釜中，开动搅拌，保持温度70°C，然后把癸二胺溶液逐渐加入到反应釜中，加料完 毕后，反应Ih后，调节pH至7. 2 7. 4后，再反应0. 5h后降至室温( 25°C )，离心分离、 洗涤、干燥即得IOP盐3. 384Kg，产率97. 1 %。实施例4将2. 422Kg(10mol)4，4-联苯二甲酸溶解于80°C的3. 633Kg 二甲基亚砜溶剂中；再将2. 424Kg(IOmol)的1，15-十五碳二元胺溶解于80°C的2. 424Kg 二甲基亚砜溶剂中； 先把4，4_联苯二甲酸溶液加入反应釜中，开动搅拌，保持温度80°C，然后把1，15_十五碳 二元胺溶液逐渐加入到反应釜中，加料完毕后，反应Ih后，调节pH至7. 2 7. 4后，再反应 0. 5h后降至室温( 25°C )，离心分离、洗涤、干燥即得15B盐4. 461Kg，产率95. 6%。实施例5将2. 162Kg (IOmol) 2，6-萘二甲酸溶解于70°C的2. 323Kg 二甲基亚砜溶剂中；再 将2.424Kg(10mol)的1，15-十五碳二元胺溶解于70°C的2. 424Kg 二甲基亚砜溶剂中；先把 2,6-萘二甲酸溶液加入反应釜中，开动搅拌，保持温度80°C，然后把1，15-十五碳二元胺溶 液逐渐加入到反应釜中，加料完毕后，反应Ih后，调节pH至7. 2 7. 4后，再反应0. 5h后 降至室温( 25°C )，离心分离、洗涤、干燥即得15N盐4. 195Kg，产率95. 2%。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范 围为准。
权利要求
一种长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将芳香族二元酸溶解在60～80℃的有机溶剂中，备用；(2)将长链二元胺溶解在60～80℃的有机溶剂中，备用；(3)将步骤(2)所得长链二元胺溶液在搅拌下缓慢加入到(1)所得的溶液中，在60～80℃温度下反应1h后，用长链二元胺溶液调节体系的pH值至7.2～7.4之间；(4)然后将步骤(3)所得的反应物料继续反应0.5小时后冷却至室温(～25℃)，经离心分离、有机溶剂洗涤、干燥即得白色粉末状长链半芳香尼龙盐。
2.根据权利要求1所述的长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，芳香二元酸 溶解于1 1. 5倍重量的有机溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于所述的芳 香二元酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二甲酸、4，4_联苯二甲酸、2，6_萘二甲酸中的 一种或几种。
4.根据权利要求1所述的长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述长链二 元胺溶解于0. 8 1倍重量的有机溶剂中。
5.根据权利要求1或4所述的长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于所述长链 二元胺为1，10-癸二胺、1，11-十一碳二元胺、1，12-十二碳二元胺、1，13-十三碳二元胺、 1，14-十四碳二元胺、1，15-十五碳二元胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的长链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，所述的有机 溶剂为二甲基亚砜。
全文摘要
本发明公开了一种长链半芳香族尼龙盐的制备方法，该方法是先将芳香二元酸和长链二元胺在60～80℃的温度下分别溶解在有机溶剂中，然后将长链二元胺溶液缓慢加入到芳香二元酸溶液中在60～80℃的温度下进行中和反应，调节pH值至7.2～7.4，经冷却、分离、有机溶剂洗涤、干燥后即得长链半芳香尼龙盐，本发明制备的长链半芳香尼龙盐纯度较高，可以控制中和反应速度，同时可以控制二元酸和二元胺的摩尔比；本发明选择的有机溶剂中和反应温度较低，得到长链半芳香尼龙盐在中和反应温度时能部分溶于该有机溶剂，而常温下不溶于有机溶剂，便于调节pH值、分离、提纯，本发明所使用的有机溶剂可以循环使用。
文档编号C07C209/68GK101880235SQ20101021265
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘爱学, 宋传江, 张英伟, 王文志, 邓凯桓 申请人:株洲时代新材料科技股份有限公司