专利名称：2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(下面简称TP0-L)及其衍生 物的制备方法。
背景技术：
2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物作为光引发剂或光敏剂广泛 应用于各种油漆、油墨和涂料中，具有低提取性，低迁移性和低挥发性。美国专利US5679863 报道了以苯基乙氧基氯化膦与2，4，6_三甲基苯甲醛进行加成反应，然后再用过氧化叔 丁醇、过氧乙酸、过氧化异丙苯等有机氧化剂进行氧化得到TP0-L，氧化步骤的收率仅为 55%。该方法的缺点是起始原料苯基乙氧基氯化膦难于制备，收率低，有机氧化剂成本高， 且部分有机氧化剂被还原后的副产物残留于水中，无法分离，给产品的回收造成了一定的 困难，并造成了环境及产品的污染，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的 制备方法。本发明以工艺简单，操作容易，成本低，收率高，环境友好，设备要求低，可商业化 大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。本发明提供的2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制备方法是 苯基二氯化膦与醇或硫醇进行取代缩合反应，再与2，4，6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然
后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化，反应路线甲醛，升至室温，反应1-2小时；苯基二氯化膦与2，4，6_三甲基苯甲醛的重量比1 1-1 3;冷却温度为 5-10°C ；3)冷却降温，缓慢滴加20% NaOH水溶液调节pH至1_4，依次加入催化剂，相转移 催化剂，缓慢滴加氧化剂双氧水，在该温度下反应10-20小时；苯基二氯化膦与双氧水的重量比1 1-1 2;双氧水与催化剂的重量比 10 1-20 1 ；双氧水与相转移催化剂的重量比为50 1-80 1 ；冷却温度为5-10°C ；4)所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层；5)有机相用10%的Na2SO3洗涤，所得溶液用5% NaOH水溶液调节反应液pH至 7-8，静置分层，取有机相；6)减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，即2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。所述的有机溶剂为苯类、酯类、氯代烷烃、腈类中的一种或多种；优选甲苯、二氯甲 烷、氯苯、二氯乙烷中的一种或它们的混合。步骤3)的催化剂可以是钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐及 其它杂多酸或杂多酸盐或它们的混合。步骤3)的相转移催化剂可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化 铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化十六烷基三丁基鳞等四级铵或鳞盐或它们的 混合ο步骤3)的氧化剂可以是双氧水、过氧化氢或它们的混合；双氧水为过氧化氢的水溶液。本发明制备的2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯可用作液体的光引发剂， 用于油漆，清漆，瓷釉，漆，颜料或墨水的固化。本发明设备要求低，原料易得，工艺简单，操 作容易，成本低，收率高，纯度高，产品纯度能达到95%以上。另外操作过程中所使用的原料 苯基二氯化膦及氧化剂双氧水，价格低廉，易得，操作步骤简单，且过氧化氢的还原产产物 为水，对环境友好，便于处理，可有效减少污染，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不 断增长的市场需求。
具体实施例方式本发明将通过下述实施例作进一步说明。本发明使用的试剂均为市售产品。实施例1 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加20% NaOH水溶 液调节PH至2，依次加入12kgW03，3kg四丁基溴化铵，缓慢滴加190kg双氧水，在该温度下 反应16小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至7，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得286kg浅黄色粘稠液体，
5即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.8%，收率90%。b. p./IOPa :180°C。1HNMr(CDCI3) δ 1· 287 (t，3Η)，2. 10(s,6H) ,2. 21 (s,3H) ,4. 11 (q，2H)，6. 76 (s， 2H)，7. 40-7. 44 (m, 2H)，7. 51-7. 55 (m, 1H)，7. 77-7. 82 (m, 2H)。实施例2 :2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加20% NaOH水溶 液调节PH至2，依次加入12kg (NH4) 2Mo04, 3kg四丁基溴化铵，缓慢滴加200kg双氧水，在该 温度下反应20小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至8，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得283kg浅黄色粘稠液体， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97%，收率89%。实施例3 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加20% NaOH水溶 液调节PH至2，依次加入15kg (NH4) 3[P (Mo12O10) ] · 6H20 (杂多酸，磷钼酸铵)，3kg四丁基溴 化铵，缓慢滴加200g双氧水，在该温度下反应13小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至7，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得289kg浅黄色粘稠液体， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97%，收率91 %。实施例4 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇与混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加20% NaOH水溶 液调节PH至2，依次加入12kgW03，3kg十二烷基三甲基溴化铵，缓慢滴加210kg过氧化氢， 在该温度下反应15小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至8，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得286kg浅黄色粘稠液体， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量96.9%，收率90%。实施例5 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇与混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加5% NaOH水溶 液调节PH至2，依次加入16kgNa3[P (W12O10) ]，4kg苄基三乙基氯化铵，缓慢滴加200kg双氧 水，在该温度下反应11小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至8，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得286kg浅黄色粘稠液体，
6即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97.2%，收率90%。实施例6 :2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备将880kg甲苯、150kg无水乙醇与混合，冷却至5°C，搅拌下缓慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室温，反应2小时。低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室温，反应2小时。冷却至5°C，缓慢滴加5% NaOH水溶液 调节PH至2，依次加入16kgH7 [ (PMo2O7)6] · XH2O, 2kg三辛基甲基氯化铵与Ikg四丁基硫酸 氢铵，缓慢滴加200kg双氧水，在该温度下反应13小时。所得溶液用饱和食盐水洗涤，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用5% NaOH水溶液调节反应液pH至7，静置分层，取有机相。减压蒸馏，得280kg浅黄色粘稠液体， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97%，收率90%。
权利要求
一种2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制备方法，其特征在于它包括的步骤苯基二氯化膦与醇或硫醇进行取代缩合反应，再与2，4，6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化，反应路线R选自C1-6烷基，C1-12烷氧基，C3-6环烷基。X表示O、S。优选该化合物中的R为乙基；优选X为O。即为C18H21O3P，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。FSA00000182928200011.tif
2.—种2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法，其特征在于包括的步骤1)将有机溶剂、无水乙醇混合，冷却降温，搅拌下缓慢加入苯基二氯化膦，升至室温，反 应1-2小时；2)低压将过量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷却降温，缓慢滴加2，4，6_三甲基苯甲 醛，升至室温，反应1-2小时；3)冷却降温，缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至1-4，依次加入催化剂，相转移催化 剂，缓慢滴加氧化剂双氧水，在该温度下反应10-20小时；4)所得溶液用饱和食盐水洗涤后，静置分层；5)有机相用10%的Na2SO3洗涤，所得溶液用5 % NaOH水溶液调节反应液pH至7_8，静 置分层，取有机相；6)减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，即2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯类、酯类、氯 代烷烃、腈类中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂优选为甲苯、二氯 甲烷、氯苯、二氯乙烷中的一种或它们的混合。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的无水乙醇与苯基二氯化膦重 量比1 1-1 2 ；
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的冷却温度为5-10°C。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)苯基二氯化膦与2，4，6_三甲 基苯甲醛的重量比1 1-1 3；
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的冷却温度为5-10°C。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的催化剂可以是钨酸酐、钨酸 盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐及其他杂多酸或杂多酸盐的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的相转移催化剂可以是四 丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化 十六烷基三丁基鳞等四级铵或鳞盐或它们的混合。
11.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的氧化剂可以是双氧水、过氧 化氢或它们的混合。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的二苯基氯化膦与双氧水的重量比1 1-1 2。
13.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的双氧水与催化剂的重量比 10 1-20 1。
14.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的双氧水与相转移催化剂的 重量比为50 1-80 1。
15.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的冷却温度为5-10°C。
全文摘要
本发明涉及2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制备方法。包括的步骤苯基二氯化膦与醇或硫醇进行取代缩合反应，再与2，4，6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后在催化剂催化下，用氧化剂进行氧化。本发明制备的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯可用作液体的光引发剂，所需原料价格便宜易得，工艺设备简单，操作容易，环境友好，成本低，收率高，纯度高，产品纯度能达到95％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
文档编号C07F9/32GK101885739SQ20101022347
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者毛桂红, 赵国锋, 郭建龙 申请人:天津久日化学工业有限公司