专利名称：七氟异丁烯甲基醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在常压下制造七氟异丁烯甲基醚的方法。
技术背景
目前采用的四氟乙烯热解法生产六氟丙烯工艺技术，会产生约10%的全氟异丁烯 副产物。全氟异丁烯的高毒性和中毒后的难以治愈性，限制了全氟异丁烯的直接应用；为降 低全氟异丁烯对操作工人的影响，有机氟行业已普及使用甲醇吸收全氟异丁烯，成为毒性 降低的全氟异丁烯甲醇吸收液，然后进行焚烧处理全氟异丁烯甲醇吸收液的技术。但是焚 烧处理除了会产生环境问题以外，还浪费了资源。因此国内外已有一些企业尝试化废为宝， 开发综合利用全氟异丁烯甲醇吸收液的技术。
许多综合利用全氟异丁烯甲醇吸收液技术的第一步，都是将全氟异丁烯甲醇吸收 液制成结构比较稳定的七氟异丁烯甲基醚，然后采用不同的氧化方法制造目的产物六氟丙 酮。
例如，美国专利US 4，660，947介绍了 O2催化氧化技术、美国专利US 4，734，169 介绍了双氧水-电化学联合氧化技术、美国专利US 4，960，947介绍O3氧化技术、日本专利 JP61-277645介绍过氧化氢-光氧化技术。
中国专利CN1583693和CN1827567提供了一种用于处理全氟异丁烯甲醇吸收液的 方法和设备，采用该方法可以制造八氟异丁基甲基粗品；进一步分离和提纯八氟异丁基甲 基粗醚，可以得到纯度在90%以上的八氟异丁基甲基醚。
Susumu Misaki 在氟化 学杂志(Journal of Fluorine Chemistry, 29(1985)471-474)上公开了一种在碱(如25-50%的氢氧化钾)的存在下，八氟异丁基甲 基醚脱氟化氢降解成七氟异丁烯甲基醚和2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯的方法，其 化学反应式和试验情况如下
(CF3) 2CHCF20CH3 — (CF3) 2C = CF0CH3+CF2 = C (CF3) CF2OCH3
(1)(2)(3)
碱的种类碱 / (1) mole/mol e反应温 度 "C反应时间 hr(1) 转化率(2) 收率％(3) 收率％KOH265-851. 510080. 34. 2KOH1. 165-851. 597. 483. 37. 1NaOH1. 165-851. 886. 177. 713. 2Ca (OH) 2十 KOH0.5十 1.165-851. 510079. 50. 9
注⑴是原料；(2)是目的产物；(3)是副产物。
由上表可见，Susumu Misaki提出的方法具有高的转化率、七氟异丁烯甲基醚的收 率可达78-83%左右。
另外，Susumu Misaki认为，为达到上述高的转化率和七氟异丁烯甲基醚的收率， 碱液与八氟异丁基甲基醚的反应温度在65 85°C左右是比较合适的。但八氟异丁基甲 基醚沸点56°C，因此Susumu Misaki提出碱液与八氟异丁基甲基醚的反应是在压力下进行 的。
对于碱液与八氟异丁基甲基醚这类在压力下进行的放热反应，本领域往往采用半 连续加料方法，就是先加入八氟异丁基甲基醚或者碱液，然后在65 85°C温度下、在压力 下，缓缓补加另一种物料。这种工艺，不但需要耐压反应釜、加压计量泵，而且在压力条件下 进行有毒的八氟异丁基甲基醚与碱液反应，在反应釜、管道、阀门等的连接处存在泄漏的隐串)Qi、O
此外，已知高含氟醚八氟异丁基甲基醚本身表面张力较低，但它与碱水溶液之间 存在较大的界面张力，使得高含氟醚与碱液之间相互铺展、渗透困难，成为互不相溶的二相 (俗称互憎作用)；同时高含氟醚与碱液之间存在比重差，加剧了二相分层。本领域通常采 用下列方法来改善二相分层现象
(a)已知随着温度升高，互憎二相液体界面张力下降，当温度接近临界温度时，界 面张力趋近于消失；同时随着温度升高，反应速度加快。因此SusumuMisaki公开的方法就 是利用了该原理，将高含氟醚八氟异丁基甲基醚(bp :56°C )与碱液在八氟异丁基甲基醚沸 点以上的65 85°C反应；
(b)在常温常压下使用有机合成常用的搅拌器，如框式、桨式、涡轮式、螺旋桨式搅 拌器。但是在采用这种常规搅拌方式时，液相八氟异丁基甲基醚与碱液反应的反应时间长、 转化率低，因此这种常用搅拌方式几乎没有使用价值。虽然提高搅拌转速，可以提高一些八 氟异丁基甲基醚与碱液反应收率，但是反应收率提高并不多，依然没有使用价值；
(c)采用含氟表面活性剂，如阳离子的全氟辛酰胺丙铵三甲基碘化物、阴离子的全 氟辛酸或者可溶全氟辛酸盐、全氟环氧丙烷的三聚体酸或者可溶的全氟环氧丙烷的三聚体 酸盐可以在常温下将氟醚八氟异丁基甲基醚乳化分散在碱水溶液中，增加互不相溶二相的接触面积，加快反应速度，实现将反应温度降低到八氟异丁基甲基醚沸点以下进行反应的 目的。但是反应后得到乳化液，需要加入破乳剂等方法，促使破乳分成二相，分离得到七氟 异丁烯甲基醚粗品。这种方法不但需要昂贵的含氟表面活性剂，而且含有含氟表面活性剂 的废水不能随意排放，需要研究从废水中回收氟表面活性剂的技术，这是一项难度大、成本高的工作。
因此需要开发一种安全性好、设备成本低、运行费用低的制造七氟异丁烯甲基醚 的方法，最好是一种在常压下使八氟异丁基甲基与碱液反应的方法。发明内容
本发明的目的是提供一种安全性好、设备成本低、运行费用低的在常压下制造七 氟异丁烯甲基醚的方法。
因此，本发明提供一种七氟异丁烯甲基醚的制造方法，它包括如下步骤
(1)提供浓度为10-55重量％的碱溶液；
(2)提供八氟异丁基甲基醚，所述碱的摩尔数与所述八氟异丁基甲基醚摩尔数之 比为0. 5 5. 0 ；
(3)从室温到八氟异丁基甲基醚沸点56°C的温度下、甚至到八氟异丁基甲基醚沸 点以下35°C的温度下，在搅拌条件下使八氟异丁基甲基醚与碱溶液混合反应，得到七氟异 丁烯甲基醚；
其特征在于所述搅拌是采用转定子搅拌技术实现的。
本发明使用的转定子搅拌技术应满足以下条件
1)转定子搅拌器应深入或者浸在液体中，但吸液口不要深入到与罐底或者罐壁接 触的程度，应与釜底或者器壁相距一段距离，该距离一般为0. 1 10倍转子直径，较好为 0. 5 5倍转子直径，更好为0. 7 3倍转子直径；
2)转定子搅拌器的转子直径应与反应釜直径匹配，一般反应釜直径与转子直径之 比为100 1 2 1，较好为50 1 3 1，更好为20 1 4 1 ；
3)转子速度一般为3 50米/秒，越快乳化效果越好，但越快功率消耗越大，常用 为7 30米/秒，技术经济性较好为为10 20米/秒。
转定子搅拌器是一种利用旋转的转子与固定的定子相配合进行搅拌的特殊搅拌 器，主要用于加工领域。在加工领域中这种搅拌器与乳化剂协同作用，用于制造稳定的乳 液。如将二种不溶性液体与乳化剂配合，在转定子搅拌器的作用下可以形成稳定性较好的 乳液，这种乳化技术常用于乳化柴油、重油等；或者液体、与这种液体不相溶的粉末，在乳化 剂和转定子搅拌器的协同作用下形成乳液，如将微晶石蜡分散在水里，得到液体石蜡。
具体实施方法
在本发明中，术语“转定子搅拌技术”是指利用旋转的转子与固定的定子配合起到 特殊混合效果的一种搅拌器混合技术。
本发明七氟异丁烯甲基醚的制造方法包括提供浓度为10-55重量％的碱溶液的 步骤。适用于本发明方法的碱无特别的限制，只要能与八氟异丁基甲基醚反应形成七氟异 丁烯甲基醚即可。在本发明的一个实例中，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱 土金属氢氧化物等。其非限定性的例子有，例如氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、易溶于水的碱土金属氢氧化物或其两种或多种的混合物。
用于形成所述碱溶液的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的溶 剂。所述溶剂的非限定性例子有，例如水、C1-6低级醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇等)、酰胺(如N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等)、砜(如二甲基亚砜、环丁 砜等)、醚(如乙丙醚、异丙醚等)或其两种或多种的混合物等。考虑到水价廉、无毒并对环 境友好，因此优先采用水作为溶剂。
所述碱溶液的浓度一般为10-55重量％，较好为25-50重量％，更好为35_50重量％。
在本发明的一个实例中使用重量浓度10 55%的氢氧化钾或者碳酸钾溶液，采 用碱的溶液比使用固体碱反应温和，便于控制反应。
本发明方法还包括提供八氟异丁基甲基醚的步骤，所述八氟异丁基甲基醚的量使 得所述碱的摩尔数与所述八氟异丁基甲基醚摩尔数之比为0. 5 5. 0，较好为0. 8 3. 5， 更好为1. 1 2. 1。
本发明方法还包括从室温到八氟异丁基甲基醚沸点(56°C )的温度下、甚至到八 氟异丁基甲基醚沸点以下35°C的温度下，在搅拌条件下使八氟异丁基甲基醚与碱溶液混合 反应，得到七氟异丁烯甲基醚的步骤。
本发明方法使八氟异丁基甲基醚与碱溶液在室温到八氟异丁基甲基醚沸点 (560C )的温度下进行反应，较好从室温至低于八氟异丁基甲基醚沸点10°C的温度下进行 反应，更好从室温至低于八氟异丁基甲基醚沸点20°C的温度下进行反应，从而避免了反应 过程中八氟异丁基甲基醚发生沸腾。结果将反应控制在常压下进行，无需昂贵复杂的高压 反应设备。
本发明方法是在常压下进行的，本发明的发明人惊奇地发现从现有技术已知的 多种搅拌技术中特别地选取转定子搅拌技术进行八氟异丁基甲基醚与碱液反应可获得高 的八氟异丁基甲基醚转化率。例如，当反应温度为八氟异丁基甲基醚的沸点温度到低于八 氟异丁基甲基醚的沸点温度35°C并采用转定子搅拌技术时，八氟异丁基甲基醚转化率为 95. 2% -99. 8%。在同样条件下，采用其他搅拌技术时，八氟异丁基甲基醚转化率要低1倍多。
在低于八氟异丁基甲基醚沸点下进行八氟异丁基甲基醚与碱液反应，自然处于常 压状态，不需要耐压釜和加压计量泵，降低了设备投资和操作费用，提高了生产效率。
本发明的优点
采用常规的搅拌，如桨式、螺旋式搅拌等，需要在八氟异丁基甲基醚沸点以上的 65 85°C、在耐压的反应器中进行八氟异丁基甲基醚与氢氧化钾水溶液反应，才能取得较 高的反应收率。采用转定子搅拌技术，可以将八氟异丁基甲基与氢氧化钾水溶液反应温度 下降到八氟异丁基甲基醚沸点56°C，甚至可以将反应温度下降到八氟异丁基甲基醚沸点以 下35°C的反应，不需要使用耐压的反应器，依然可以取得较高的收率，成为有价值的制造方 法。
下面结合实施例进一步说明本发明。 实施例
在本文中除非另有说明，否则所有的浓度均为重量浓度。
比较例1
在装有温度计、夹套冷却、框式搅拌的5升反应釜(长径比1.1 1;框与釜内壁 间隙5毫米)中加入1. 5公斤95%浓度的八氟异丁基甲基醚；在转速5转/秒的作用下， 逐渐加入3公斤饱和氢氧化钾水溶液(约55%)[碱醚摩尔比=4. 79]，反应温度控制与 环境温度一致为10°C，1小时滴完；维持温度10°C，继续搅拌0. 5小时。八氟异丁基甲基醚 转化率30. 5 %，七氟异丁烯甲基醚收率沈.7%。
比较例2
在装有温度计、夹套冷却、45°双叶折桨搅拌的5升反应釜(长径比1.1 1 ；桨 叶直径与釜内径比0.5 1)中加入2公斤90%浓度的八氟异丁基甲基醚；在转速15转/ 秒的作用下，逐渐加入2. 5公斤45%氢氧化钾水溶液[碱醚摩尔比=2. 59]，反应温度控 制与环境温度一致为20°C，1小时滴完；维持温度20°C，继续搅拌0. 5小时。八氟异丁基甲 基醚转化率34. 8 %，七氟异丁烯甲基醚收率32.5%。
比较例3
在装有温度计、夹套冷却、3叶推进式搅拌的5升反应釜(长径比1.1:1 ；桨叶直 径与釜内径比0.25 1)中加入2公斤85%浓度的八氟异丁基甲基醚；在转速32转/秒 的作用下，逐渐加入2公斤40%氢氧化钾水溶液[碱醚摩尔比=1.88]，反应温度控制在 30°C,1小时滴完；维持温度30°C，继续搅拌0. 5小时。八氟异丁基甲基醚转化率41. 6%， 七氟异丁烯甲基醚收率39. 2%。
比较例4
在装有温度计、夹套冷却、4叶蜗轮搅拌的5升反应釜(长径比1. 1 1 ；桨叶直 径与釜内径比0.3 1)中加入2公斤88%浓度的八氟异丁基甲基醚；在转速25转/秒的 作用下，逐渐加入1. 8公斤40%氢氧化钾水溶液[碱醚摩尔比=1. 69]，反应温度控制在 45°C，1小时滴完；维持温度45°C，继续搅拌0. 5小时。八氟异丁基甲基醚转化率38. 8%, 七氟异丁烯甲基醚收率36. 9%。
比较例5
在装有温度计、夹套冷却、4叶蜗轮搅拌的5升反应釜(长径比1. 1 1 ；桨叶直 径与釜内径比0.3 1 ；内置二块对称长15厘米、宽1厘米挡板)中加入2公斤92%浓度 的八氟异丁基甲基醚；在转速25转/秒的作用下，逐渐加入1. 8公斤30%氢氧化钾水溶液 [碱醚摩尔比=1.22]，反应温度控制在56°C，1小时滴完；维持温度56°C，继续搅拌0.5 小时。八氟异丁基甲基醚转化率48. 8 %，七氟异丁烯甲基醚收率44. 7 %。
实施例1
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(三叶斜浆转子、均布小孔定子)的500升 反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距3倍转子直径，与反应釜器壁相距 0.5倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 2)，加入150公斤95%浓度的八氟异 丁基甲基醚；在转子转速40米/秒的作用下，逐渐加入300公斤饱和氢氧化钾水溶液(约 55% )[碱醚摩尔比=4. 79]，反应温度控制与环境温度一致为10°C，1小时滴完；维持 温度10°C，继续搅拌0. 5小时。八氟异丁基甲基醚转化率95. 2 %，七氟异丁烯甲基醚收率 80. 3%。
实施例2
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(三叶弯浆带环转子、直条孔定子)拌的 500升的反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距2倍转子直径，与反应釜 器壁相距1倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 3)，加入200公斤90%浓度 的八氟异丁基甲基醚；在转子转速30米/秒的作用下，逐渐加入250公斤45%氢氧化钾 水溶液[碱醚摩尔比=2. 59]，反应温度控制与环境温度一致为20°C，1小时加完；维持 温度20°C，继续运转0. 5小时。八氟异丁基甲基醚转化率95. 5 %，七氟异丁烯甲基醚收率 82. 5%。
实施例3
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(三叶斜浆转子、斜槽式定子)的500升的 反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距1. 5倍转子直径，与反应釜器壁相 距1.5倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 4)，加入200公斤85%浓度的八 氟异丁基甲基醚；在转子转速25米/秒的作用下，逐渐加入200公斤40%氢氧化钾水溶液 [碱醚摩尔比=1. 88]，控制反应液体温度为30°C，1小时加完；维持温度30°C，继续运行 0. 5小时。八氟异丁基甲基醚转化率98. 1%，七氟异丁烯甲基醚收率84. 7%。
实施例4
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(四叶斜浆转子、小圆孔定子)的500升的 反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距3倍转子直径，与反应釜器壁相距3 倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 7)，加入200公斤88%浓度的八氟异丁 基甲基醚；在转子转速20米/秒的作用下，逐渐加入180公斤40%氢氧化钾水溶液[碱 醚摩尔比=1. 69]，反应温度控制为45°C，1小时滴完；维持温度45°C，继续运行0. 5小时。 八氟异丁基甲基醚转化率99. 0 %，七氟异丁烯甲基醚收率83.5%。
实施例5
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(四叶直桨转子、直条细孔定子)的500升 的反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距0. 7倍转子直径，与反应釜器壁 相距4倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 9)，加入200公斤95%浓度的八 氟异丁基甲基醚；在转子转速27米/秒的作用下，逐渐加入180公斤40%氢氧化钾水溶液 [碱醚摩尔比=1.57]，反应温度控制从环境温度irC自然升温到35°C，控制温度35°C， 1小时滴完；维持温度35°C，继续搅拌1小时。八氟异丁基甲基醚转化率99.8%，七氟异丁 烯甲基醚收率85. 1%。
实施例6
在装有温度计、夹套冷却、转定子搅拌(四叶直桨转子、直条细孔定子)的500升 的反应釜中(转定子搅拌器的吸液口与反应釜底相距相距3倍转子直径，与反应釜器壁相 距5倍转子直径；转子直径应与反应釜直径之比为1 11)，加入200公斤97%浓度的八 氟异丁基甲基醚；在转子转速16米/秒的作用下，逐渐加入180公斤25%氢氧化钾水溶液 [碱醚摩尔比=0. 96]，反应温度从环境温度15°C自然升温到八氟异丁基甲基醚沸腾温 度56°C，维持反应温度56°C，1小时滴完；再维持温度56°C，继续搅拌1小时。八氟异丁基 甲基醚转化率85.1%，七氟异丁烯甲基醚收率78. 1 %。
权利要求
1.一种七氟异丁烯甲基醚的制造方法，它包括如下步骤(1)提供浓度为10-55重量％的碱溶液；(2)提供八氟异丁基甲基醚，所述碱的摩尔数与所述八氟异丁基甲基醚摩尔数之比为 0. 5 5. 0 ；(3)在反应釜中在室温到八氟异丁基甲基醚沸点温度下在搅拌条件下使八氟异丁基甲 基醚与碱溶液混合反应，得到七氟异丁烯甲基醚；其特征在于所述搅拌是采用转定子搅拌器，利用转定子搅拌技术完成的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、 碱土金属氢氧化物或其两种或多种的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳 酸钠、或其两种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱的浓度为25 50重量％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述碱与八氟异丁基甲基醚摩尔 数之比为1. 1-2. 1。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钾和碳酸钾。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱溶液是水性碱溶液。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于转定子搅拌器的吸液口与釜底和 /或器壁相距0. 1 10倍转子直径，较好为0. 5 5倍转子直径，更好为0. 7 3倍转子直 径。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述反应釜直径与转子直径之比 为100 1 2 1，较好为50 1 3 1，更好为20 1 4 1。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于转子速度为3 50米/秒，较好 为7 30米/秒，更好为10 20米/秒。
全文摘要
公开了一种七氟异丁烯甲基醚的制造方法，它包括如下步骤(1)提供浓度为10-55重量％的碱溶液；(2)提供八氟异丁基甲基醚，所述碱的摩尔数与所述八氟异丁基甲基醚摩尔数之比为0.5～5.0；(3)从室温到八氟异丁基甲基醚沸点(56℃)的温度下、甚至到八氟异丁基甲基醚沸点以下35℃的温度下在搅拌条件下使八氟异丁基甲基醚与碱溶液混合反应，得到七氟异丁烯甲基醚；其特征在于所述搅拌采用转定子搅拌技术。
文档编号C07C41/24GK102030618SQ20101053482
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者应德雄 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司