专利名称：茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化精细化工综合技术领域。涉及一种新型酯化反应催化剂的制备方 法，以及该类催化剂在酯化反应中的应用。
背景技术：
酯类化合物是重要的有机化工产品，有着广阔的市场需求。传统的酯化反应 催化剂主要有无机酸(如浓硫酸、磷酸)、固体酸[Wei Chu, Jianping Hu, Zaiku Xie, Qingling Chen, Design and elaboration of new solid acids for the synthesis of butylacetate, Catalysis Today 90 (2004) 349-353.]、杂多酸[李琴，柳云骐，周 永敏，刘晨光，负载型杂多酸催化2-丁烯与醋酸直接酯化，石油化工，2007，36(12) 1220-1224.]λ 氧化物[Firdovsi Tataroglu Sejidov, Yagoub Mansoori,, Nadereh Goodarzi， Esterification reaction using solid heterogeneous acid catalysts under solvent-less condition，Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 240 (2005) 186-190.]、磺酸树脂[罗士平，郭登峰裘兆蓉，陆路德，SiO2载负回收全氟磺酸树 脂催化乙酸丁酯合成，应用化学，2004，21 (10) :1072-1074.]等。使用无机酸如浓硫酸作为 酯化反应催化剂，具有活性高、成本低廉的优点，因此是传统方法的首选，但是其缺点也是 显而易见的，生产过程中浓硫酸腐蚀设备，在随后的产品处理过程中产生大量含酸的废水 污染环境，违背了当今的绿色化工理念。固体酸催化剂中最为广泛应用的硫酸基固体酸，在 催化剂生产过程中同样要使用浓硫酸，缺点也是很明显的。其他类型的催化剂，如杂多酸等 因为成本的原因，很难进行工业化，因此，寻找新型环保酯化反应催化剂显得非常迫切。上世纪50年代，二茂铁的发现开创了有机化学新领域，80年代初，Kaminsky发现 茂金属在甲基铝氧烷助催化下可以高效催化烯烃聚合后，大量的新型茂金属金属化合物被 成功合成，为聚烯烃工业提供了一系列高活性、高选择性新型催化剂，广泛应用于α烯烃 聚合及各种有机化学反应，在新材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。虽然 茂金属化合物在烯烃聚合上具有广阔的前景，但是由于成本的原因目前在工业上还没有大 规模使用；与此同时，在合成茂金属化合物过程中，茂金属化合物收率普遍不高，产生大量 结构不明的副产物，从而造成了很大的环境压力，因此寻找和开发茂金属化合物[许胜，陶 晓春，有机化学，2004，M (3) =250-257]及其副产物在有机合成上新的应用，具有重要的意 义。本发明采用茂金属化合物及其副产物作为酯化反应催化剂，具有以下优点1、拓展了传统的茂金属化合物的应用领域。2、开发了茂金属生产过程的副产物的应用途径。3、发现催化酯化反应的新方法。4、该类催化剂具有催化活性高、酯化反应产物分离工艺简单、反应工艺绿色环保 等优点。发明人对茂金属化合物的合成和应用进行了长期的研究，对其过程中产生的副产 物应用进行了长期的探索，对不同催化剂催化酯化反应进行了长期的跟踪研究。发明人力求开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的酯化反应催化剂，以满足工业生产的需 要。目前，有人曾经报到使用茂金属催化酯交换反应[牛红英，郭海明，姚洁等.茂钛类络 合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成.化学学报，2006，64 (1 . 1269 1272]，但是 未见有关茂金属以及副产物催化酯化反应(均相和非均相)的报道。
发明内容
本发明目的之一在于公开一种酯化反应催化剂。本发明目的之二在于公开一种茂金属副产物应用方法。本发明目的之三在于公开一种酯化反应催化剂负载制备方法。本发明目的之四在于公开一种酯化反应催化剂应用。本发明构思研究表明，具有Lewis结构的茂金属及其副产物，在反应条件下高活 性催化酯化反应，从而可以代替传统的无机强酸催化剂，简化了酯化产物的后处理工艺，试 验结果证明，与其他催化剂相比(固体超强酸)，在保持酯化选择性和产品收率基本不变的 条件下，催化剂使用量大为降低。本发明所说的茂金属催化剂结构如下所示
权利要求
1.茂金属化合物及其合成过程中的副产物，特征在于含有茂、茚有机配体，以及过渡金 属，作为新型酯化反应催化剂。
2.应用于催化酯化反应的权利1所述化合物的负载工艺。
3.应用于催化酯化反应的茂金属副产物的处理方法，副产物是指茂金属生产过程中萃 取、升华、重结晶产品后的剩余物，包括母液和固体废物。
4.如权利1、2所述化合物催化酯化反应应用，其特征在于如下步骤将化合物或者负载后的化合物与羧酸、醇混合均勻，加热回流进行酯化反应，通过简单 除水、蒸馏即得到酯化产物。反应时间0. 5 24小时，优化时间为0. 5-5小时。
5.如权利要求4所述，其特征在于茂金属与酯化原料比例为0.03% 3%，时间为1 24小时，收率50 99%。
6.本发明所指酯化反应，系有机羧酸与醇脱水反应，结构通式如下Oo 催化剂 9R^OH + R °HR^ORi其中R1为含有1 10个碳原子烷基，含双键的烷基，苯环以及取代苯环，R2为含有 1 6碳原子的烷基。
全文摘要
本发明采用常见茂金属如二茂铁、二茂钛、二茂锆、取代茂金属，以及在生产、纯化茂金属过程中产生的含有金属成分的母液、滤渣、固体等废弃物为催化剂，以及对上述物质进行负载处理后得到的固体催化剂，催化羧酸与醇进行酯化反应。结果表明，该类催化剂可以高效催化羧酸与醇进行酯化反应，该类催化剂具有活性高、金属用量少、反应收率高、反应后处理方便等优点。本发明拓展了茂金属在有机合成上的应用范围，回收了茂金属生产过程中产生的废弃物并加以利用，简化了酯化反应工艺，使得酯化后处理过程中没有含酸含碱废水的排放，降低了酯化工艺对环境的污染。
文档编号C07C69/24GK102059143SQ201010589918
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者孙立萍, 许胜 , 赵正乐, 陈丽媛, 马晓河 申请人:华东理工大学