专利名称：新型钛盐催化剂及其催化酯化反应的制作方法
技术领域：
本发明属于催化精细化工综合技术领域。涉及一种新型酯化反应催化剂的制备方 法，以及该类催化剂在酯化反应中的应用。
背景技术：
酯类化合物是重要的有机化工产品，有着广阔的市场需求。传统的酯化反应催化 剂主要有无机酸(如浓硫酸、磷酸)、固体酸[1]、杂多酸[2]、氧化物[3]、磺酸树脂[4]等。 使用无机酸如浓硫酸作为酯化反应催化剂，具有活性高、成本低廉的优点，因此是传统方法 的首选，但是其缺点也是显而易见的，生产过程中浓硫酸腐蚀设备，在随后的产品处理过程 中产生大量含酸的废水污染环境，违背了当今的绿色化工理念。固体酸催化剂中最为广泛 应用的硫酸基固体酸，在催化剂生产过程中同样要使用浓硫酸，缺点也是很明显的。其他类 型的催化剂，如杂多酸等因为成本的原因，很难进行工业化，因此，寻找新型环保酯化反应 催化剂显得非常迫切。硫酸基氧化钛型酯化反应催化剂的研究已经很多，具有效率高、工艺相对简单、三 废排放少等优点[5]，但是同时具有催化剂颗粒细腻、不易与产物分离、有效成分易流失等 缺点，限制了该类催化剂在工业上的使用。发明人对钛盐催化酯化反应，特别是有机钛盐催 化酯化反应进行过长期研究W]，本发明采用价格低廉的工业级四氯化钛为原料，通过负载 化处理，成功克服上述缺点，制备工艺简单，催化效率高，酯化反应后过滤分离回收方便，可 以多次使用。酯化产品不需要洗涤，经过简单蒸馏即可除去反应物，整个工艺流程没有废 水、废气、固体废物排放，是个绿色的酯化工艺。本发明设计的催化剂具有以下优点1、使用价格低廉的四氯化钛为催化剂活性组分原料，降低了工业成本。2、负载工艺简单，催化活性高。3、发现催化酯化反应的新方法。4、该类催化剂具有催化活性高、酯化反应产物分离工艺简单、反应工艺绿色环保 等优点。发明人对含钛化合物的合成和应用进行了长期的研究，对其在有机合成上的应用 进行了长期的探索，对不同钛盐催化剂催化酯化反应进行了长期的跟踪。发明人力求开发 研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的酯化反应催化剂，以满足工业生产的需要。目前， 有人曾经报到使用茂金属催化酯交换反应[7]，但是未见有关茂金属副产物应用于催化酯 化反应(均相和非均相)的报道，使用氯化钛负载催化剂催化酯化反应也未曾见报道。
发明内容
本发明目的之一在于公开一种酯化反应催化剂。本发明目的之二在于公开一种酯化反应催化剂负载制备方法。本发明目的之三在于公开一种酯化反应催化剂应用。本发明构思研究表明，负载处理后的氯化钛在反应条件下高活性催化酯化反应，从而可以代替传统的无机强酸催化剂，简化了酯化产物的后处理工艺，试验结果证明，与其 他催化剂相比(固体超强酸)，在保持酯化选择性和产品收率基本不变的条件下，催化剂使 用量大为降低。催化剂与反应产物分离方便，可以多次使用。负载催化剂处理过程如下工业原料级别的四氯化钛溶解于有机溶剂中，加入预处理的负载物搅拌混合后再 减压除去溶剂，得到的固体研细后置于惰性气体保护下的干燥器中保存。酯化反应条件如下反应时间0. 5 M小时，优化时间为0. 5-5小时；金属钛与酯化原料的摩尔比例 为0. 01% 3%，时间为1 M小时，酯化产物收率50 99%，酯化产品纯度可达99%。根据上述公开技术方案可以看出，本发明所说催化剂优点十分明显制备工艺简 单；催化剂活性高、用量少，酯化反应收率高；催化剂可以多次重复使用；产品分离纯化工 艺简单，产品纯度高，生产过程没有含酸废水排放，生产工艺符合环保低碳的化工发展趋 势。
具体实施例方式实施例1负载材料处理和四氯化钛负载1)负载材料处理负载材料活性炭用丙酮清洗2 3次，每次清洗一个小时左右，将溶剂除去后，将 活性炭放入真空干燥箱中在100°C左右烘干后，放入干燥器中冷却至室温后，转移到氩气干 燥箱中保存备用。柱层析用硅胶丙酮浸泡后晾干，用马弗炉在一定温度下焙烧一定时间后，干燥器 中冷却后备用。球状Y-Al2O3 丙酮浸泡后晾干，用马弗炉在一定温度下焙烧一定时间后，干燥器 中冷却后备用。沸石、分子筛、介孔材料MCM-41、SBA-15 用马弗炉在一定温度下焙烧一定时间 后，干燥器中冷却后备用。2)四氯化钛的负载四氯化钛溶解在四氢呋喃(或者甲苯)中，再将预处理的载体加入浸渍搅拌4h 后，减压除去四氢呋喃后，用四氢呋喃溶液洗涤数次，减压除去溶剂，得到负载催化剂。经过 元素分析，SiO2-TiCl4 钛含量 7. 9%；Al2O3-TiCl4 钛含量 2. 3%；MCM_41_TiCl4 钛含量 2. 1%； SBA-15-TiCl4钛含量1. 8% ；活性炭-TiCl4钛含量0. 9%。负载催化剂的钛含量可以通过 浸渍液浓度人为控制。实施例1SiO2-TiCl4催化合成乙酸丁酯取含钛为7.9%的硅胶粉末0.58，乙酸用量为10mL(0. 175mol)，正丁醇用量 12. 3mL (0. 134mol)，加入IOOmL单口烧瓶，加入沸石，装上分水器，加热回流40分钟，冷却后 过滤回收催化剂，把分水器中液体与瓶中产物合并，分液除去水，取有机相，用无水硫酸镁 干燥，常压蒸馏，收集125-127 馏分得到无色透明液体产品12. 4g，收率83%，气相色谱检测产品纯度为99%。实施例2SiO2-TiCl4重复使用，催化合成乙酸丁酯把实施例1中的催化剂烘干，继续催化合成乙酸丁酯，实验条件按照实施例1进 行，乙酸丁酯收率为73.2% ；第三次使用乙酸丁酯收率73.8% ；第四次使用乙酸丁酯收率 72. 2 % ο实施例3Al2O3-TiCl4催化合成乙酸丁酯乙酸用量为IOmL (0. 175mol)，正丁醇用量 12. 3mL(0. 13%iol)，Al2O3-TiCl4 催化剂 用量0.5g，反应时间2.0小时，其他条件等同实施例1。乙酸丁酯收率78%，气相色谱检测 产品纯度为98%。
同样
实施例4
Al2O3-TiCl4多次催化合成乙酸丁酯
把实施例3中催化剂烘干，其他条件不变，乙酸丁酯收率75%。催化剂回收后按照
气相色谱检测产品纯度为99%,
0.5g，其他条件同实施例1。乙酸丁酯收率
0.5g，其他条件同实施例1。乙酸丁酯收率
条件继续催化合成乙酸丁酯，收率为65% 实施例5
MCM-41-TiCl4催化合成乙酸丁酯 取含钛量为2. 1 %的MCM-41-TiCl4
95%，气相色谱检测纯度为98 %。实施例6SBA-15_TiCl4催化合成乙酸丁酯取含钛量为2. 1 % 的 SBA-15_TiCl4
96%，气相色谱检测纯度为98 %。实施例7MCM-41_TiCl4催化合成己酸丁酯取含钛量2. 1 %的负载催化剂MCM-41_TiCl4 1. Og,己酸0. Imol ()，丁醇 0.2mol()，其他条件同实施例1。收集馏分，得到透明液体，收率％，气相色谱检测纯度为 97%。实施例8SiO2-TiCl4催化合成苯甲酸丁酯取含钛量为7. 9 % 的 SiO2-TiCl4 l.Og,苯甲酸 12. 2g(0. lmol)，丁 醇 18mL (0. 2mol)，其他条件同实施例7，收集C°馏分，得到无色透明液体12g，收率67. 4%，气 相色谱检测纯度为97%。参考文献[l]ffei Chu, Jianping Hu,Zaiku Xie, Qingling Chen,Design and elaboration of new solid acids for the synthesis of butylacetate, Catalysis Today 90(2004)349-353.[2]李琴，柳云骐，周永敏，刘晨光，负载型杂多酸催化2- 丁烯与醋酸直接酯化，石
5油化工，2007，36 (12) :1220-1224.[3]Firdovsi Tataroglu Sejidov, Yagoub Mansoori,, Nadereh Goodarzi, Esterification reaction using sol id heterogeneous acid catalysts under solvent-less condition, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 240(2005)186-190[4]罗士平，郭登峰裘兆蓉，陆路德，SiO2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合 成，应用化学，2004,21(10) :1072-1074.[5]汪艳飞，黄宝华，方岩雄等.醇酸酯化反应催化剂研究进展[J].广东化工， 2007，7 (34) 62-66[6]许胜，李洪彬，林秋宁，等，茂金属催化乙酸与丁醇酯化反应，催化学报，2009， 30(4) :365-369.[7]牛红英，郭海明，姚洁等.茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合 成.化学学报，2006，64(12). 1洸9 1272.
权利要求
1.新型钛盐负载酯化催化剂，特征在于四氯化钛的负载催化剂，应用于催化酯化反应。
2.应用于催化酯化反应的权利1所述化合物的负载工艺。
3.应用于催化酯化反应的负载催化剂负载物的处理方法，包括但是不限于活性炭、 硅胶、氧化铝、介孔材料、沸石、分子筛，负载后金属钛含量通过加入负载物比例控制在 0. 5-10%范围内。
4.如权利1、2所述催化剂催化酯化反应应用，其特征在于如下步骤将钛盐负载后与羧酸、醇混合均勻，加热回流进行酯化反应，反应时间0. 5 M小时， 优化时间为0. 5-5小时。
5.如权利要求4所述，其特征在于催化剂中金属钛与酯化原料的物质量的比例为 0. 01% 9%，时间为1 M小时，收率50 99%。
6.本发明所指酯化反应，系有机羧酸与醇脱水反应，结构通式如下
全文摘要
本发明公开了一种新型的、廉价的负载钛盐催化剂在酯化反应中的应用。经过负载处理后的四氯化钛在反应条件下可以高活性催化羧酸与醇的酯化反应，从而可以代替传统的无机强酸催化剂，简化了酯化反应的后处理工艺。研究结果结果证明，与其他固体酸催化剂相比(固体超强酸类酯化催化剂)，本发明的催化剂在保持酯化选择性和产品收率基本不变的条件下，催化剂使用量大为降低，酯化反应结束后催化剂与反应产物分离方便，过滤回收催化剂，而且经过简单处理催化剂可以多次使用。
文档编号C07C69/24GK102059131SQ201010589930
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者孙立萍, 许胜 , 赵正乐, 陈丽媛, 马晓河 申请人:华东理工大学