专利名称：三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及食品甜味剂三氯蔗糖的中间体的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
三氯蔗糖是一种健康功能型甜味剂，唯一以蔗糖为原料经氯代而制得的强力甜 味剂，具有健康、绿色、功能型与安全性高等优点。其化学名为4，1’，6’ -三氯一 4，1’，6’ 一三脱氧半乳型蔗糖，别名蔗糖素，是一种白色粉末状产品，极易溶于水、乙醇和甲醇，在室 温下其水溶解度达到25%以上，三氯蔗糖在水中溶解时不容易产生起泡现象，易于稀释， 在酒精中也有良好的溶解度，适用于在酒精饮料生产中添加使用。三氯蔗糖其甜度为蔗糖 的600倍，且甜味纯正，同时具有安全性高、稳定性好等特点。三氯蔗糖在人体内不参与新 陈代谢，吸收率低，对牙齿损坏程度小，代谢不用胰岛素，且性能稳定、甜感好、安全性高，是 一种新型的、高质量、非营养型高效甜味剂。据申请人了解，关于三氯蔗糖中间体三氯蔗 糖-6-乙酸酯的制备方法，现有技术中存在以下缺陷美国专利US4380476和US4980463中 用蔗糖-6-乙酸酯在DMF溶剂中与光气反应，再经过处理得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，该方法 收率较低。美国专利US49772M中披露以二氯乙烷为溶剂、氯化亚砜为氯化剂、季铵盐为催 化剂反应，经过处理得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，该方法得到的三氯蔗糖-6-乙酸酯纯度较 低。英国专利GB2222827A中以吡啶为有机碱、氯化亚砜为氯化剂、三氯乙烷为溶剂进行反 应，经过处理得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，该方法的缺点是用了大量的价格昂贵、气味恶臭的 吡啶，成本非常高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上现有技术的缺陷，提出一种制备三氯蔗 糖-6-乙酸酯的氯化方法，使三氯蔗糖-6-乙酸酯制备过程更易进行、反应条件易控制、反 应收率更高，易于实现工业化规模生产。本发明是通过以下技术方案解决技术问题的三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法， 包括以下步骤步骤一、将重量比为1 2 4的氯化剂与氯代乙烷混合，冷却至0°C以下，备用；步骤二、将重量比为1 1 3的蔗糖-6-乙酸酯和DMF混合溶液滴加入步骤一 的备用溶液中，控制温度在-15 10°C，得到反应液；步骤三、将所述反应液在0 100°C温度段分别保温2 6次，每次保温0. 5 2 小时，最后升温至110 115°C保温1 4小时；步骤四、对步骤三中保温后的反应液进行提纯、结晶处理，即得三氯蔗糖-6-乙酸本发明通过以下技术方案进一步解决技术问题所述步骤四中的提纯、结晶处理是，将反应液冷却至0°C，加入20%液碱至PH9，再 用盐酸中和，蒸去溶剂至反应液呈粘状，加水溶解后过滤，再用乙酸乙酯进行萃取，脱色，得
3到浓缩的粘状物，继续加水溶解，冷却后结晶。所述氯化剂是氯化亚砜、光气、双三氯甲酸碳酸酯、草酰氯、三氯化磷。中的至少一 种。所述氯代乙烷是1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种。本发明的原理是以氯代乙烷为反应溶剂，替代了通常以DMF为溶剂的方法，而将 DMF作为催化剂使用，大大减少了 DMF用量；生成的氯化氢和二氧化硫会很快离开反应体 系，这样减少了副反应的发生；其有益效果是成本低，反应步骤少，收率提高显著，比仅以 DMF为溶剂方法提高约20%，具有明显的优势。
具体实施例方式实施例一本实施例为未用氯代乙烷作为反应溶剂，所得三氯蔗糖-6-乙酸酯的方法将150克氯化亚砜滴入650ml含有40克蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中，滴加过程 中温度不超过5°C ；滴加完后，慢慢升温至60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温 至100°C保温1小时，最后升温至110-113°C保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C， 滴加20%液碱至pH9后，再用盐酸中和；蒸去溶剂至粘状物，加水溶解，过滤。用乙酸乙酯 萃取，脱色、浓缩得粘状物，加水溶解，冷却、结晶烘干得26. 5克三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率 57. 8%。实施例二将150克氯化亚砜倒入600ml 1，1，2_三氯乙烷中，然后将65ml含有40克蔗 糖-6-乙酸酯的DMF溶液滴加到上述溶液中，滴加过程中温度不超过5°C ；滴加完后，慢慢 升温至60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温至100°C保温1小时，最后升温至 110-113°C保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C，滴加20%液碱至pH9后，再用盐酸 中和；蒸去溶剂至粘状物，加水溶解，过滤。乙酸乙酯萃取，脱色、浓缩的粘状物，加水溶解， 冷却、结晶烘干得32. 5克三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率70. 9%。实施例三将135克双三氯甲酸碳酸酯加入600ml 1，1，2，2-四氯乙烷液中，然后将65ml含 有40克蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液滴加到上述溶液中，滴加过程中温度不超过5°C ；滴加 完后，慢慢升温至60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温至100°C保温1小时，最后 升温至110-113°C保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C，滴加20%液碱至pH9后， 再用盐酸中和；蒸去溶剂至粘状物，加水溶解，过滤。乙酸乙酯萃取，脱色、浓缩的粘状物，加 水溶解，冷却、结晶烘干得30. 0克三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率65. 4%。实施例四将IM克光气通入600ml 1，1，2_三氯乙烷中，然后将65ml含有40克蔗糖_6_乙 酸酯的DMF溶液滴加到上述溶液中，滴加过程中温度不超过5°C ；滴加完后，慢慢升温至 60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温至100°C保温1小时，最后升温至110_113°C 保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C，滴加20%液碱至pH9后，再用盐酸中和；蒸 去溶剂至粘状物，加水溶解，过滤。乙酸乙酯萃取，脱色、浓缩的粘状物，加水溶解，冷却、结晶烘干得33. 6克三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率73. 3%。实施例五将159克草酰氯加入600ml 1，1，1_三氯乙烷中，然后将65ml含有40克蔗 糖-6-乙酸酯的DMF溶液滴加到上述溶液中，滴加过程中温度不超过5°C ；滴加完后，慢慢 升温至60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温至100°C保温1小时，最后升温至 110-113°C保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C，滴加20%液碱至pH9后，再用盐酸 中和；蒸去溶剂至粘状物，加水溶解，过滤。乙酸乙酯萃取，脱色、浓缩的粘状物，加水溶解， 冷却、结晶烘干得31. 9克三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率69. 5%。实施例六将145克三氯化磷倒入600ml 1，1，2_三氯乙烷中，然后将65ml含有40克蔗 糖-6-乙酸酯的DMF溶液滴加到上述溶液中，滴加过程中温度不超过5°C ；滴加完后，慢慢 升温至60°C保温半小时，升温至80°C保温1小时，升温至100°C保温1小时，最后升温至 110-113°C保温2小时得到反应液。将反应液冷却至0°C，滴加20%液碱至pH9后，再用盐 酸中和；蒸去溶剂至粘状物，加水溶解，冷却、结晶烘干得31. 5三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率 68. 7%。将实施例二至实施例六的结果与实施例一对比，即可说明采用本发明的方法所得 三氯蔗糖-6-乙酸酯收率提高显著，比仅以DMF为溶剂方法提高约20%，具有明显的优势。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形 成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，包括以下步骤步骤一、将重量比为1 2 4的氯化剂与氯代乙烷混合，冷却至0°C以下，备用；步骤二、将重量比为1 1 3的蔗糖-6-乙酸酯和DMF混合溶液滴加入步骤一的备 用溶液中，控制温度在-15 10°C，得到反应液；步骤三、将所述反应液在0 100°C温度段分别保温2 6次，每次保温0. 5 2小时， 最后升温至110 115°C保温1 4小时；步骤四、对步骤三中保温后的反应液进行提纯、结晶处理，即得三氯蔗糖-6-乙酸酯。
2.根据权利要求1所述三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤四中 的提纯、结晶处理是，将反应液冷却至0°C，加入20%液碱至PH = 9，再用盐酸中和，蒸去溶 剂至反应液呈粘状，加水溶解后过滤，再用乙酸乙酯进行萃取，得到浓缩的粘状物，继续加 水溶解，冷却至20°C以下结晶。
3.根据权利要求2所述三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，其特征在于所述氯化剂是 氯化亚砜、光气、草酰氯、双三氯甲酸碳酸酯、三氯化磷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，其特征在于所述氯代乙烷 是1，1，2_三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及食品甜味剂三氯蔗糖的中间体的制备方法，属于精细化工技术领域。本发明的原理是以氯代乙烷为反应溶剂，替代了通常以DMF为溶剂的方法，而将DMF作为催化剂使用，大大减少了DMF用量，节约了成本，生成的氯化氢和二氧化硫会很快离开反应体系，这样减少了副反应的发生；其有益效果是成本低，反应步骤少，收率提高显著，比仅以DMF为溶剂方法提高约20％，具有明显的优势。
文档编号C07H1/00GK102070678SQ20101062273
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者王立平, 王立成, 蔡亚, 高正兵 申请人:南通市常海食品添加剂有限公司, 常州市牛塘化工厂有限公司