专利名称：2-氟丙烯酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为医药/农药中间体或者功能性高分子单体而言重要的2-氟丙烯酸酯的制造方法。
背景技术：
2-氟丙烯酸酯是重要的医药/农药中间体或者功能性高分子单体。作为与本发明有关联的现有技术，在专利文献1中公开了 “一种2-溴-2-氟丙酸酯的制造方法，其特征在于，在碱的存在下使2-氟丙酸酯与四溴化碳或者溴反应”。另外，在专利文献2中公开了 “一种2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在碱性化合物的存在下使2-溴-2-氟丙酸酯进行脱溴化氢反应”。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-139519号公报专利文献2 日本特开2001-172223号公报
发明内容
发明要解决的课题在专利文献1的制造方法中，由2-氟丙酸酯与碱的反应生成的阴离子不稳定，因此需要极低温条件(不超过_70°C的温度)。另外，需要化学计量地使用昂贵的有机锂化合物(二烷基氨基锂或者正丁基锂)作为碱。在专利文献2的制造方法中，对酯使用含氮碱性化合物，为了期待高收率需要化学计量地使用昂贵的1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU)。由此，强烈期望开发一种不需要极低温设备、昂贵的反应剂的2-氟丙烯酸酯的工业制造方法。本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种不需要极低温设备、昂贵的反应剂的2-氟丙烯酸酯的工业制造方法。用于解决问题的方案本发明人等根据上述课题进行了深入研究，结果发现，在自由基引发剂的存在下使2-氟丙酸酯与“具有氮-溴键的溴化剂”反应(溴化)而转换为2-溴-2-氟丙酸酯，接着与碱反应(脱溴化氢化)从而可制造2-氟丙烯酸酯。作为2-氟丙酸酯，优选酯部位的R为甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、或者1，1，1，3， 3，3-六氟异丙基的2-氟丙酸酯，容易大规模获取。进一步，从这些2-氟丙酸酯获得的2-氟丙烯酸酯从有用性的方面考虑特别重要，故优选。作为“具有氮-溴键的溴化剂”，优选N-溴代琥珀酰亚胺(NBQ，容易大规模获取且廉价并且显示出良好的反应性。作为溴化的自由基引发剂，优选2，2’ -偶氮二异丁腈 (AIBN) U, 1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V-40)、或者过氧化苯甲酰(BPO)，容易大规模获取且廉价并且显示出良好的反应性。作为脱溴化氢化的碱，优选在催化量的1，8_ 二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯 (DBU)的存在下化学计量地使用碱金属的碳酸盐或者三正丁基胺，在维持了良好的反应性的状态下即使是大规模也可廉价地进行。脱溴化氢化以及蒸馏纯化在阻聚剂的存在下进行，从而可抑制2-氟丙烯酸酯的自身聚合。作为上述的阻聚剂，优选吩噻嗪、氢醌或者2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)， 容易大规模获取且廉价并且自身聚合的抑制效果优异。蒸馏纯化在伴有空气或者氧气的状态下进行(以下称为通气蒸馏)，从而可抑制2-氟丙烯酸酯的自身聚合。作为通气蒸馏，优选在伴有空气的状态下进行，不但获得同等的自身聚合的抑制效果而且设备上的负担少并且可安全地进行。由此发现2-氟丙烯酸酯的有用的制造方法，从而达成了本发明。即，本发明的特征如下述那样。[发明1]一种由通式[3]所示的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其包括如下工序溴化工序，在自由基引发剂的存在下使由通式[1]所示的2-氟丙酸酯与“具有氮-溴键的溴化剂”反应，转换为由通式[2]所示的2-溴-2-氟丙酸酯，脱溴化氢化工序，使2-溴-2-氟丙酸酯与碱反应来脱溴化氢，
权利要求
1. 一种由通式[3]所示的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其包括如下工序 溴化工序，在自由基引发剂的存在下使由通式[1]所示的2-氟丙酸酯与“具有氮-溴键的溴化剂”反应，转换为由通式[2]所示的2-溴-2-氟丙酸酯， 脱溴化氢化工序，使2-溴-2-氟丙酸酯与碱反应来脱溴化氢，
2.根据权利要求1所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，酯部位的R为甲基、 乙基、2，2，2-三氟乙基或者1,1,1,3,3,3-六氟异丙基。
3.根据权利要求1或2所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，溴化工序的“具有氮-溴键的溴化剂”为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，溴化工序的自由基引发剂为2，2’_偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1’_偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V-40)、或者过氧化苯甲酰(BPO)。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，作为脱溴化氢化工序的碱，在催化量的1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU) 的存在下化学计量地使用碱金属的碳酸盐。
6.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，作为脱溴化氢化工序的碱，在催化量的1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU) 的存在下化学计量地使用三正丁基胺。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在阻聚剂的存在下进行脱溴化氢化工序。
8.根据权利要求7所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，阻聚剂为吩噻嗪、氢醌、或者2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在阻聚剂的存在下将获得的2-氟丙烯酸酯进行蒸馏纯化。
10.根据权利要求9所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，阻聚剂为吩噻嗪、 氢醌、或者2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的2-氟丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，获得的2-氟丙烯酸酯的蒸馏纯化在伴有空气或者氧气的状态下进行。
全文摘要
本发明提供一种2-氟丙烯酸酯的制造方法，其包括如下工序在自由基引发剂的存在下使2-氟丙酸酯与“具有氮-溴键的溴化剂”反应而转换为2-溴-2-氟丙酸酯的溴化工序；使2-溴-2-氟丙酸酯与碱反应的脱溴化氢化工序。此方法不需要极低温条件，也不需要化学计量地使用昂贵的反应剂。因此，可以以低成本制造目标的2-氟丙烯酸酯。
文档编号C07C69/653GK102428067SQ20108002201
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年5月19日
发明者大塚隆史, 大谷充孝, 宫泽觉, 山崎贵子, 石井章央, 藤本雅隆, 高桥干弘, 鹤田英之 申请人:中央硝子株式会社