专利名称：含氟丙烯酸酯单体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯单体的制备方法，尤其涉及一种含氟丙烯酸酯单体的
制备方法。
背景技术：
氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径(0.064nm)仅比氢原子稍大，所以当碳氢键(C-H)上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键(C-F)的键能增加了63kJ/mo1。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键极性小，含有C-F键的聚合物分子间作用力较低。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成"屏蔽保护"，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，进而使得全氟丙烯酸酯类聚合物的物理性能稳定、耐久性及抗化学药品性都较好。因而全氟丙烯酸酯聚合物材料具有许多优异的使用性能。研究含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成就更具有重要意义。 目前，已经报道的制备含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，根据起始原料的差别，可以将制备方法分为有两种。 一种以含氟醇为起始原料，如日本特开昭59-181239号公报和特开平2-295348号公报分别以浓硫酸或磷酸酐为催化剂，以(甲基)丙烯酸和含氟醇为原料制备含氟(甲基)丙烯酸酯。美国专利3,719,698报道了以(甲基)丙烯酸和含氟醇为原料，三氟乙酸酐为催化剂制备含氟(甲基)丙烯酸含氟酯。日本特开昭59-117503号公报、特开昭59-117504号公报和特开平3-163004号公报则公开了以(甲基)丙烯酰卤和含氟醇在碱性条件下反应生成含氟(甲基)丙烯酸酯。 另一种以含氟卤代烷为起始原料也可以制备含氟(甲基)丙烯酸酯，如日本特公昭39-18112号公报、日本特公昭48-30611号公报、日本特公平4-16451号公报、日本特公平4-16452号公报、日本特公昭61-57813号公报和日本特公平9-59215号公报等。
在催化剂和阻聚剂的存在下，通过酯交换，由低级(甲基)丙烯酸烷基酯制备高级(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的。由于含氟醇的特殊化学性质，目前还没有关于由(甲基)丙烯酸酯和含氟醇为原料大规模制备含氟(甲基)丙烯酸酯的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，由丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过酯交换反应制得高纯度含氟丙烯酸酯单体。
本发明中，术语丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 本发明所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过过量的丙烯酸烷基酯与生成的烷基醇形成共沸混合物。从平衡体系中馏出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，该混合物通过高效精馏塔进行分离后得到高纯度含氟丙烯酸酯单体。
本发明所述的丙烯酸烷基酯如结构式I所示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，RJ虫立地选自于氢或甲基；R2独立地选自于羟基或胺基取代的CVC^的 直链或支链烷基，优选CVCs烷基，更优选甲基。这些丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异 丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
所述含氟醇为至少被一个氟原子取代的d-C^饱和单元醇，如2， 2， 2-三氟 乙醇、2， 2-二氟丙醇、3， 3， 3-三氟丙醇、2， 2， 3， 3-四氟丙醇、1， 1-二氢五氟丙 醇、六氟异丙醇、4， 4， 4-三氟丁醇、2， 2， 3， 4， 4， 4-六氟丁醇、1， 1-二氢全氟丁 醇、4， 4， 5， 5， 5-五氟戊醇、1， 1， 5-三氢八氟戊醇、1， 1-二氢全氟己醇、1， 1， 2， 2-全氟己醇、1， 1， 7-三氢全氟庚醇、1， 1， 2， 2-四氢全氟辛醇、1， 1-二氢全氟辛 醇、1， 1， 9-三氢全氟壬醇、1， 1， 2， 2-四氢全氟癸醇、1， 1， ll-三氢全氟i^一醇、 1， 1， 2， 2-四氢全氟十二醇、1， 1， 2， 2-四氢全氟十四醇、1， 1-二氢全氟十四醇、 1， 1， 2， 2-四氢全氟十六醇、1， l-二氢全氟十八醇和l， 1， 2， 2-四氢全氟二十醇等。 在制备过程中，含氟醇加入后，使反应体系中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯与含氟
醇摩尔比为i.05 : i-io : i，并优选i : l-5 : i。 本发明所述阻聚剂选自于酚类或芳胺类化合物，如二苯硫、吩噻嗪、氢醌 一甲醚、对苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羟基-2， 2， 6， 6-四甲基哌 啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其混合物。所述阻聚剂在各 情况下的用量是10-5,000卯m。 本发明所述催化剂包括有机和无机酸性催化剂、有机和无机碱性催化剂、盐 类、金属氧化物类催化剂和有机金属催化剂等本领域技术人员在进行酯交换反应中常用 的催化剂。其中，酸性催化剂包括但不限于硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲烷磺 酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸和(或)磷酸酐、三氟乙酸酐 等，也可以是它们的混合物；碱性催化剂包括但不限于乙醇钠、乙醇钾、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等，也可以是它们的混合物；其它建议的 催化剂还包括CVQ-烷基的钛醇化物，如钛酸四甲基-、四乙基-、四异丙基-、四正丙 基-、四异丁基-和四正丁基-酯(参见EP-B1298867， EP-A2960877)和钛酚盐(德国专
利DOS2008618);金属螯合物，如铪、钛、锆或*丐的螯合物；有机锡类催化剂，如
丁基氯化锡和丁基氧化锡等。在本发明所述酯交换反应合成含氟(甲基)丙烯酸酯的反应 中，可以使用至多30%重量的催化剂。 本发明所述酯交换制备含氟丙烯酸酯工艺是在可以使用蒸汽、红外、油浴、电 等的加热反应器或多个前述反应器中完成的，优选在一个反应器或两个串联的反应器中 进行，反应器具有至少一个附装的精馏塔和如果需要的话装有常规设计的冷凝器。所述 加热反应器在需要装有机械搅拌装置和(或)内循环泵的同时还需要连接真空装置。
精馏塔具有已知的设计和具有具备分离活性的内部构件(例如泡罩塔板、索曼塔盘、浮阀塔盘、筛盘或双流塔盘)或含有散装或堆积的填充料。连接于反应器上的塔
具有通常io-ioo个理论塔板。回流比一般是i-i5 : i，优选i-5 : i。冷凝器同样具有 已知的设计，例如管状或平板式换热器。
—种本发明所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其包括如下步骤 1.将丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚剂加入反应容器中，然后加入含氟醇充分
混合后，再加入催化剂。 2.在保护气体(如氮气)下搅拌，根据加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸点的不
同，采用常压或减压方式对混合物加热至沸腾。蒸馏除去反应中产生的烷基醇和过量的
丙烯酸烷基酯。当色谱检测不到反应混合物中的烷基醇时停止加热。 3.将步骤2蒸馏后所得的混合物在常压或减压下进行初蒸，以除去催化剂。之
后使用高效精馏塔在阻聚剂存在下对混合物进行分离得到含氟丙烯酸酯。 本发明实现的有益效果 本发明所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，采用丙烯酸烷基酯和含氟醇在催 化剂和阻聚剂的存在下，通过酯交换反应制得含氟丙烯酸酯单体纯度大于99.9%以上。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的
规模不受实施例的限制。 实施例1 使用装备有已知结构的精馏塔和机械搅拌的1L4 口烧瓶作为反应器。
首先，向反应器内投入400.Sg(4摩尔)甲基丙烯酸甲酯，lM.lg(l摩尔)六氟丁 醇、0.04§的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基，加入0.74g(0.003摩尔) 钛酸四甲酯(纯度70% )，设定搅拌速度为130r/min，以20ml/min的速度将氮气导入反应
器中。开始加热，在常压下进行酯交换反应。在将反应器内的温度提高至iorc时，混
合物开始沸腾，开始收集向系统外馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反应期 间，随时地从反应器内的反应液中取样，用气相色谱进行分析，测定转化率。
在反应开始4小时后，转化率达到90%，结束反应。反应时间为4小时。用 气相色谱分析馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为68.6g，甲醇含量为42.1% (28.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量为57.9% (39.8g)。 将反应完成后得到的混合物在115t:， 180百帕条件下，通过减压蒸馏，除去催 化剂与稳定剂，得到不含催化剂与稳定剂的混合物。用气相色谱分析得到的613.4g混合 物，甲基丙烯酸甲酯为44.2%，六氟丁醇为4.5%，甲基丙烯酸六氟丁酯为51.2%，转化 率为91.9%。 然后再使用高效精馏塔分离各原料与生成物，得到纯度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通过由精馏塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，对于六氟丁醇的转化率为 91.9%，收率为89.6%。
实施例2 反应装置与实施例1相同。
5[OO33] 向反应器内投入300.4g(;3摩尔)甲基丙烯酸甲酯，l82.lg(l摩尔)六氟丁醇、 0.84g的对苯二酚，加入1.0g(0.004摩尔)二丁基氧化锡，设定搅拌速度为130r/min，以 20ml/min的速度将空气导入反应液中，开始加热。在将反应器内的温度提高至101°C时， 混合物开始沸腾，开始收集向系统外馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反应期 间，随时地从反应器内的反应液中取样，用气相色谱进行分析，测定转化率。
在反应开始4小时后，转化率达到90%，结束反应。反应时间为4小时。测得 馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物的量为66.3g，甲醇含量为42.5% (28.2g)，甲基 丙烯酸甲酯含量为57.5% (38.1g)。 将反应完成后得到的混合物在115t:， 180百帕条件下，通过减压蒸馏，除去催 化剂与稳定剂，得到不含催化剂及稳定剂的混合物。用气相色谱分析得到的416.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯为39.7%，六氟丁醇为4.8%，甲基丙烯酸六氟丁酯为55.4%，转化 率为91.8%。 然后再使用高效精馏塔分离各原料与生成物，得到纯度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通过由精馏塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，对于六氟丁醇的转化率为 91.8%，收率为89.4%。
实施例3 反应装置与实施例1相同。 向反应器内投入300.4g(;3摩尔)甲基丙烯酸甲酯，232.lg(l摩尔)八氟戊醇， 0.16g的吩噻嗪。然后，加入2.77g(0.02摩尔)碳酸钾，设定搅拌速度为130r/min，以 20ml/min的速度将空气导入反应液中，开始加热。在将反应器内的温度提高至107°C时， 混合物开始沸腾，开始收集向系统外馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反应期 间，随时地从反应器内的反应液中取样，用气相色谱进行分析，测定转化率。
在反应开始4小时后，结束反应，共收集馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合 物的量为65.9g，甲醇含量为35.6% (27.8g)，甲基丙烯酸甲酯含量为64.4% (38.1g)。
将反应完成后得到的混合物在11『C， 180百帕条件下，通过减压蒸馏，除去催 化剂与稳定剂，得到不含催化剂及稳定剂的混合物。用气相色谱分析得到的466.2g混合 物，甲基丙烯酸甲酯为38.2%，六氟丁醇为7.0%，甲基丙烯酸六氟丁酯为54.8%，转化 率为88.7%。 然后再使用高效精馏塔分离各原料与生成物，得到纯度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通过由精馏塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，对于六氟丁醇的转化率为 88.7%，收率为86.5%。
实施例4 使用装备有已知结构的精馏塔和机械搅拌的3L4 口烧瓶作为反应器。
向反应器内投入1051.3g(10.5摩尔)甲基丙烯酸甲酯，637.4g(3.5摩尔)六氟丁 醇、0.14g的4-乙酰胺基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧自由基。然后，加入17.2g(0.1 摩尔)对甲苯磺酸，设定搅拌速度为130r/min，以20ml/min的速度将空气导入反应液中，
开始加热。在将反应器内的温度提高至iorc时，混合物开始沸腾，开始收集向系统外馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。反应期间，随时地从反应器内的反应液中取 样，用气相色谱进行分析，测定转化率。 在反应开始4小时后，结束反应，共收集到馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物的量为208.4g，甲醇含量为47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量为52.2% (108.7g)。
将反应完成后得到的混合物在115t:， 180百帕条件下，通过减压蒸馏，除去催 化剂与稳定剂，得到不含催化剂及稳定剂的混合物。用气相色谱分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯为41.3%，六氟丁醇为5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯为53.5%，转化 率为91.1%。 然后再使用高效精馏塔分离各原料与生成物，得到纯度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通过由精馏塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，对于六氟丁醇的转化率为 91.1%，收率为89.0%。
实施例5 使用装备有已知结构的精馏塔和机械搅拌的3L4 口烧瓶作为反应器。 首先，向反应器内投入1051.3§(10.5摩尔)甲基丙烯酸甲酉旨，637.4§(3.5摩尔)
六氟丁醇、0.8g的吩噻嗪。然后，加入15.7g(0.15摩尔)浓硫酸，设定搅拌速度为130r/
min，以20ml/min的速度将空气导入反应液中，开始加热。在将反应器内的温度提高
至iorc时，混合物开始沸腾，开始收集向系统外馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混
合物。反应期间，随时地从反应器内的反应液中取样，用气相色谱进行分析，测定转化率。 在反应开始5小时后，结束反应。共收集到馏出的甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混 合物208.4g，其中甲醇含量为47.8% (99.7g)，甲基丙烯酸甲酯含量为52.2% (108.7g)。
将反应完成后得到的混合物在115t:， 180百帕条件下，通过减压蒸馏，除去催 化剂与稳定剂，得到不含催化剂及稳定剂的混合物。用气相色谱分析得到的1480.3g混合 物，甲基丙烯酸甲酯为41.3%，六氟丁醇为5.3%，甲基丙烯酸六氟丁酯为53.2%，转化 率为90.9%。 然后再使用高效精馏塔分离各原料与生成物，得到纯度99.9%以上的甲基丙烯 酸六氟丁酯。 通过由精馏塔得到的甲基丙烯酸六氟丁酯可知，对于六氟丁醇的转化率为 90.9%，收率为88.3%。
权利要求
一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括下列步骤丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过过量的丙烯酸烷基酯与生成的烷基醇形成共沸混合物；再从体系中分离出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚剂存在下，该混合物通过精馏塔进行分离后得到含氟丙烯酸酯单体。
2. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是包括如下步骤a. 将丙烯酸烷基酯和10-5,000ppm阻聚剂加入反应容器中，然后加入含氟醇充分混合 后，再加入催化剂；b. 在保护气体下搅拌，根据加入的丙烯酸烷基酯和含氟醇沸点的不同，采用常压或 减压方式对混合物加热至沸腾；蒸馏除去反应中产生的烷基醇和过量的丙烯酸烷基酯； 当色谱检测不到反应混合物中的烷基醇时停止加热；C.将步骤b蒸馏后所得的混合物在常压或减压下进行初蒸，以除去催化剂；之后使用 高效精馏塔在阻聚剂存在下对混合物进行分离得到含氟丙烯酸酯。
3. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述的丙烯酸烷基 酯如结构式I所示<formula>formula see original document page 0</formula>其中，RJ虫立地选自于氢或甲基；RJ虫立地选自于羟基或胺基取代的CVC^的直链 或支链烷基。
4. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述含氟醇为至少 被一个氟原子取代的CVC22饱和单元醇。
5. 根据权利要求1或2所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是(甲基)丙烯酸烷基酯与含氟醇按照1.05 : i-io : i的比例进行混合。
6. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述阻聚剂选自 于二苯硫、吩噻嗪、氢醌一甲醚、对苯二酚、苯酚、4-甲基-2， 6-叔丁基苯酚、4-羟 基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶-N-氧基之一及其 混合物。
7. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述催化剂包括有 机和无机酸性催化剂、有机和无机碱性催化剂、盐类、金属氧化物类催化剂和有机金属 催化剂。
8. 根据权利要求1、 2或7所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，催化剂的使用量为 醇重量的0.1-30%。
9. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述精馏塔理论塔 板数为10-100。
10. 根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征是所述精馏塔回流比为1-15 : i。
全文摘要
一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化剂和阻聚剂的存在下，通过过量的丙烯酸烷基酯与生成的烷基醇形成共沸混合物。从平衡体系中馏出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，在阻聚剂存在下，该混合物通过高效精馏塔进行分离后得到纯度大于99.9％以上的含氟丙烯酸酯单体。
文档编号C07C67/00GK101691328SQ200910153219
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者倪平, 刘常兴, 徐敏, 徐林国, 李沈巍, 马智强 申请人:嘉兴润博化工科技有限公司;中国科学院嘉兴绿色化学工程中心