专利名称：芳族二胺及其制备方法和芳族聚酰胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及芳族ニ胺及其制备方法和芳族聚酰胺纤维及其制备方法，更具体而言，涉及具有改善的性能和耐变色性的芳族ニ胺及其制备方法，和使用该具有改善的机械性能和耐变色性的芳族ニ胺的芳族聚酰胺纤维及其制备方法。
背景技术：
一般而言，通常称为芳族聚酰胺纤维的完全芳族聚酰胺纤维可以分为对位芳族聚酰胺纤維和间位芳族聚酰胺纤维，其中，对位芳族聚酰胺纤维是由苯环通过酰胺基(CONH)线性连接的结构构成。此时，直径5mm的对位芳族聚酰胺纤维具有能提起并保持两吨汽车这样的強度。因此，对位芳族聚酰胺纤维用于航天航空エ业的先进技术的各个领域以及开发防弹材料的エ业中。另外，由于芳族聚酰胺纤维在高于500°C的温度下被碳化，所以芳族聚酰胺纤维在要求高耐热性的领域中已引起极大关注。制备芳族聚酰胺纤维的方法包括以下步骤通过在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的聚合溶剂中使芳族ニ胺和芳族ニ酰齒聚合而制备完全芳族聚酰胺聚合物；通过将上述芳族聚酰胺聚合物溶解在浓硫酸溶液中而制备纺丝原液；通过使用喷丝板挤出上述纺丝原液，并使该挤出的纺丝原液通过非凝固流体和凝固浴而制备长丝；和对所制得的长丝进行洗涤、干燥和热处理。然而，因为现有技术的芳族ニ胺具有低纯度和高反应性(由于暴露于氧气中而可能易于劣化)的缺点，所以使用现有技术的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物具有低的和不均一的分子量。因此，使用现有技术的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺纤维具有变色和性能劣化的问题。另外，如果现有技术的芳族聚酰胺纤维长时间暴露于阳光、大气和水分的外部环境中，现有技术的芳族聚酰胺纤维的性能由于变色而劣化。
发明内容
技术问题因此，鉴于上述问题已经做出本发明，本发明的ー个目的是提供能够防止现有技术的ー个或多个问题的芳族ニ胺及其制备方法和芳族聚酰胺纤维及其制备方法。本发明的目的是提供芳族ニ胺及其制备方法，该芳族ニ胺具有通过除去杂质和防止氧化而得到的高纯度。本发明的另ー个目的是提供芳族聚酰胺纤维及其制备方法，该芳族聚酰胺纤维即使对于长期暴露于阳光、大气和水分的外部环境中通过防止质量变差而具有改善的耐变色性。本发明的另外的优点、目的和特征部分将在随后的说明书中阐明，部分对于本领域普通技术人员在检验下面内容时将变得显而易见或者可以从本发明的实施中获知。本发明的目的和其它优点可以由在该发明的书面说明书和权利要求书以及附图
中特别指出的结构而实现和达到。技术方案为了实现上述目的和其它优点以及根据本发明的目的，如本说明书所具体化和概括描述的，提供了含有15ppm或小于15ppm杂质的芳族ニ胺。在本发明的另一方面中，提供了芳族聚酰胺纤维，包含芳族聚酰胺聚合物，该芳族聚酰胺聚合物通过使高纯度芳族ニ胺与芳族ニ酰齒聚合而制得；和加入到上述芳族聚酰胺聚合物中的稳定剂，其中保色性(colorretention) (AL)是-18. (Γ-12· O。在本发明的还一方面中，提供了ー种制备芳族ニ胺的方法，该方法包括向芳族ニ 胺中加入精制添加物；和对具有所述精制添加物的芳族ニ胺进行精制。在本发明的又一方面中，提供了ー种制备芳族聚酰胺纤维的方法，该方法包括制备高纯度芳族ニ胺；通过使上述芳族ニ胺和芳族ニ酰齒聚合而制备芳族聚酰胺聚合物；通过将上述芳族聚酰胺聚合物溶解在溶剂中而制备纺丝原液；通过对上述纺丝原液进行纺丝而制备芳族聚酰胺长丝。有益效果根据本发明的芳族ニ胺及其制备方法和根据本发明的芳族聚酰胺纤维及其制备方法具有以下优点。首先，通过除去杂质和防止氧化可以得到高纯度的芳族ニ胺。该高纯度的芳族ニ胺可以应用于要求高性能和良好的顔色的多种领域中。另外，即使根据本发明的芳族聚酰胺纤维长时间暴露于阳光、大气和水分的外部环境中，也可以得到具有改善的耐变色性和性能的芳族聚酰胺纤維。该具有良好的性能的芳族聚酰胺纤维可以用于多种领域中。
具体实施例方式现在将详细參考本发明的优选实施方案。首先，下面将描述根据本发明的芳族ニ胺及其制备方法。芳族ニ胺可以用于多种领域中，尤其是，用于制备芳族聚酰胺聚合物的领域中。芳族聚酰胺聚合物是通过使芳族ニ胺和芳族ニ酰齒聚合而制备的。为了制备具有高且均一的分子量的芳族聚酰胺聚合物，制得高纯度的芳族ニ胺和芳族ニ酰卤是必要的。作为芳族聚酰胺聚合物中的成分之一，芳族ニ胺一般含有大量杂质。该杂质可能含有能够起到聚合终止剂作用的氯苯胺。因此，如果芳族ニ胺含有大量杂质，例如氯苯胺，则用该含有大量杂质的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物具有低且不均一的分子量。因此，芳族ニ胺的纯度极大地影响了最终产物的性能。即，用低纯度的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物具有低且不均一的分子量，使用由低纯度的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物的最终产物具有性能劣化的问题。例如，如果用由低纯度的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物制备芳族聚酰胺纤维，则使用该由低纯度的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺纤维的防弾背心不能实现高防弾性，因此不能确保人体的安全。为了制备高纯度的芳族ニ胺，如下将描述有效精制芳族ニ胺的方法。芳族ニ胺可以以热蒸馏法而被顺利地精制。所述芳族ニ胺可以包含对苯ニ胺或间苯ニ胺。此处，对苯ニ胺的沸点是267V，间苯ニ胺的沸点是284 287°C。所述芳族ニ胺中含有的杂质可以包含苯胺或对氯苯胺。此处，苯胺的沸点是184. 40C，对氯苯胺的沸点是232°C。在芳族ニ胺和例如苯胺的杂质之间的沸点具有较大的差別，由此可以通过上述热蒸馏法容易地使杂质与芳族ニ胺分离。为了分离沸点彼此不同的杂质和芳族ニ胺，通过在蒸馏塔中 加热芳族ニ胺来进行热蒸馏法。即，具有高沸点的芳族ニ胺位于蒸馏塔的下部，具有低沸点的杂质位于蒸馏塔的上部。因此，分离管分别连接蒸馏塔的下部和上部，从而使杂质与芳族ニ胺分离。然而，如果芳族ニ胺和杂质之间的沸点具有较小的差别，则难以通过一次精制过程获得具有所需纯度的芳族ニ胺。为了获得具有所需纯度的芳族ニ胺，可能对芳族ニ胺精制两次或三次。然而，重复的精制过程可能导致大幅増加的成本，并且很难获得高纯度的芳族ニ胺。为了实现エ艺简化和获得高纯度的芳族ニ胺，可以在精制过程之前在芳族ニ胺中加入精制添加物。所述精制添加物可以是有机溶剤。有机溶剂能够使杂质易于与芳族ニ胺分离。优选地，所述有机溶剂的沸点比芳族ニ胺的沸点低。由于沸点低于芳族ニ胺的沸点的有机溶剂与杂质的沸点相似，所以使杂质易于与芳族ニ胺分离。所述有机溶剂可以是水、甲醇、こ醇、苯、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N’ - ニ甲基こ酰胺(DMAc)、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)或ニ甲亚砜(DMSO)。与杂质的重量相比，所述有机溶剂可以以I倍 100，000倍的范围加入。如果加入的有机溶剂的重量小于I倍，则杂质可能不能与芳族ニ胺分离。同时，如果加入的有机溶剂的重量大于100，000倍，则制备成本增加，而没有改善精制性能。在本发明中，由于在芳族ニ胺中加入了起到精制添加物作用的有机溶剂，所以可以通过一次精制过程获得所需的高纯度的芳族ニ胺，从而減少了精制过程中消耗的成本和时间。此处，由上述方法制备的芳族ニ胺中含有的氯苯胺杂质的浓度可以不超过5ppm。所述氯苯胺含有对氯苯胺。如果芳族ニ胺由热蒸馏法来精制，则该芳族ニ胺在高温下暴露于含有氧气的空气中。如果芳族ニ胺在高温下暴露于空气中，则芳族ニ胺由于高反应性而易干与氧气反应并被氧化，由此芳族ニ胺可能变成硝基化合物。由于被氧化的芳族ニ胺充当杂质，所以用含有被氧化的芳族ニ胺的芳族ニ胺制得的芳族聚酰胺聚合物被严重染色，从而导致了颜色性能劣化。因此，如果具有劣化的顔色性能的芳族聚酰胺聚合物用于制备产品，则由于产品的变色，用户可信度变差。为了防止芳族ニ胺被氧化，在精制芳族ニ胺之前在芳族ニ胺中加入与所述精制添加物相应的抗氧化剂。对于精制过程，所述抗氧化剂防止了芳族ニ胺与氧气接触。即，因为抗氧化剂的反应性比芳族ニ胺的反应性更好，所以抗氧化剂更易干与氧气反应。因此，可以防止芳族ニ胺与氧气之间的反应，从而防止了芳族ニ胺被氧化。所述抗氧化剂可以包括肼。包括肼的抗氧化剂通过下面反应式I除去氧气。[反应式I]
N2H4+02 — N2+2H20另外，所述抗氧化剂可以包括由下面化学式I表示的肼化合物。[化学式I]R1R2N-NR3R4此时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”可以分别是脂族基团、芳族基团、齒素原子、羟基、
硝基、亚硝基、氰1基、氣基、亚氣基、偶氣基、擬基、竣基、酸基、烧氧基擬基、芳氧基擬基、氣基甲酰基、烷氧基、芳氧基、齒代烷基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基。另外，选自“ R1”、“ R2 ”、“ R3 ”和“ R4 ”中的两个取代基可以是任意结合的环状化合物。在加入所述抗氧化剂后被精制的芳族二胺可以含有IOppm或小于IOppm的被氧化的芳族二胺。在加入所述抗氧化剂后被精制的芳族二胺可以包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’- 二氨基联苯、1，3- 二氨基联苯、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺或4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺。在加入精制添加物后被精制的芳族二胺可以含有15ppm或小于15ppm的杂质。
如下将描述芳族聚酰胺聚合物及其制备方法。首先，将上述经精制而具有高纯度的芳族二胺溶解在聚合溶剂中来制备混合溶液。所述聚合溶剂通过将无机盐加入到有机溶剂中来制备。所述有机溶剂可以是基于酰胺的有机溶剂、基于脲的有机溶剂或其混合物，例如，可以是N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、N，N，- 二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N，N，N，，N，-四甲基脲(TMU)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。所述芳族二胺由于与空气反应而易于变色，该变色的芳族二胺充当杂质。由含有变色的芳族二胺的芳族二胺制得的芳族聚酰胺聚合物可能具有降低的分子量和劣化的颜色性能。为了防止所述芳族二胺变色，将稳定剂加入到根据本发明的芳族二胺中。所述稳定剂可以包括基于有机磷的稳定剂、基于酚的稳定剂和基于受阻胺的稳定剂。尤其是，使用基于膦的化合物的稳定剂可以使所述芳族二胺稳定。所述基于膦的稳定剂可以包括乙膦、正丁基膦、苯基膦、二乙基膦、二(正丁基)膦、二苯基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(环己基)膦或三苯基膦。即使所述芳族二胺暴露于空气和水分的外部环境中，所述稳定剂也可以保护该芳族二胺免受外部环境的影响，从而防止该芳族二胺变色。然后，在搅拌所述混合溶液的同时，将预定量的芳族二酰卤加入到该混合溶液中，由此引起预聚合。根据本发明的一个实施方案，所述预聚合在保持(T45°C的温度3 15分钟时进行。对于预聚合，在制备完全芳族聚酰胺聚合物所需的总重量的芳族二酰卤中，优选仅加入20 40%的芳族二酰卤。在完成预聚合之后，将温度降低至flO°C，将余下的芳族二酰卤加入到预聚合物中，由此制备最终聚合物。由聚合过程最终制得的芳族聚酰胺聚合物的具体例子可以是聚(对苯二甲酰对苯二胺Pro-T)、聚(对苯二甲酰4，4’ -苯甲酰苯胺)(poly (4, 4,-benzanilide terephtalamide))、聚(4，4’-联苯-二甲酸对苯二胺)(poly(paraphenylene-4, 4,-biphenylene-dicarboxyl acid amide))或聚(2，6_ 萘二甲酉先对苯二胺)(poly (paraphenylene-2, 6-naphthalenedicarboxyl acid amide))。然后，使用碱性化合物以中和由于聚合反应而产生的酸。所述碱性化合物可以选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱土金属的氢化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物中，例如，NaOH, Li2CO3' CaCO3> LiH, CaH2' LiOH, Ca(OH)2、Li2O 或 CaO0之后，从被中和的芳族聚酰胺聚合物中萃取所述聚合溶剂。因为用于聚合过程的聚合溶剂含在由聚合反应制得的芳族聚酰胺聚合物中，所以必须从该芳族聚酰胺聚合物中萃取所述聚合溶剂，被萃取出的聚合溶剂将再用于聚合过程。使用水的萃取过程是最经济和有效的。在萃取过程之后，进行脱水过程以除去残留的水。然后，通过干燥过程得到芳族聚酰胺聚合物。
接下来，如下将描述芳族聚酰胺纤维及其制备方法。首先，通过将由上述方法制得的芳族聚酰胺聚合物溶解在浓度为97 100%的浓硫Ife溶剂中来制备纺丝原液。此时，可以将所述稳定剂加入到纺丝原液中而不是加入到上述芳族二胺中。如果对于聚合过程可以防止精制的具有高纯度的芳族二胺与氧气接触，则在纺丝原液中加入所述稳定剂在防止芳族聚酰胺纤维变色方面是更经济和更有效的。也就是说，如果在纺丝原液中加入所述稳定剂，则可以使稳定剂的损耗最小化，并且可以使稳定剂均匀地分散在所述聚合物中，从而使防止芳族聚酰胺纤维变色的性能最大化。在通过使用喷丝板对对上述纺丝原液进行纺丝之后，使通过空气间隙的纺丝原液在装有凝固溶液的凝固浴中凝固，由此制备长丝。然后，从制得的长丝中除去残留的硫酸。当所述纺丝原液通过凝固浴时，大部分用于制备纺丝原液的硫酸被除去。然而，由于难以彻底除去所述硫酸，该硫酸可能残留在制得的长丝中。另外，如果在凝固浴中的凝固溶液中加入硫酸以从纺丝原液中均匀地萃取硫酸，则在所制得的长丝中残留硫酸的可能性很大。即使在所制得的长丝中残留少量的硫酸，也对芳族聚酰胺纤维的性能具有坏的影响。因此，从长丝中彻底除去硫酸非常重要。残留在长丝中的硫酸可以通过使用水或水与碱性溶液的混合物的洗涤过程来除去。对经洗涤的芳族聚酰胺长丝进行干燥。在此种情形下，可以通过调整干燥辊和长丝之间的接触时间或通过调整干燥辊的温度来决定芳族聚酰胺长丝的含水量。然后，将经彻底干燥的长丝卷绕在卷绕机上，从而得到芳族聚酰胺纤维。所述芳族聚酰胺纤维含有多个胺端基或酸端基。尤其是，由于胺端基具有高反应性，所以该胺端基由于长时间暴露于阳光、空气和水分等外部环境中而易于改变，由此所述芳族聚酰胺纤维在颜色性能上大幅劣化。因此，本发明的芳族聚酰胺纤维含有所述稳定剂。将所述稳定剂加入到芳族聚酰胺纤维中的过程可以在聚合过程或纺丝过程中进行，或者可以在所制得的芳族聚酰胺长丝的卷绕过程之前进行。如果将所述稳定剂加入到芳族聚酰胺纤维中的过程在卷绕过程之前进行，则利用长丝制备装置，由此具有良好的生产率、降低的制备成本和稳定剂在芳族聚酰胺长丝中均匀分布的优点。
将所述稳定剂加入到芳族聚酰胺纤维中的方法可以通过多种方式进行，例如，浸溃法、辊压法和喷射法等。由上述过程制得的芳族聚酰胺纤维可以含有20 10，OOOppm的所述稳定剂。如果稳定剂的含量小于20ppm，则难以防止芳族聚酰胺纤维变色。同时，如果稳定剂的含量大于10，OOOppm，则由于大量的稳定剂而造成所述芳族聚酰胺纤维的结晶性变差，而在防止芳族聚酰胺纤维变色的性能方面没有大幅改善。具有稳定剂的芳族聚酰胺纤维通过使用精制的具有高纯度的芳族二胺而制得，实现了良好的耐变色性，使得该芳族聚酰胺纤维保持-18. (T-12. 0的保色性。实施例I将作为精制添加物的有机溶剂甲苯加入到纯度为98%的对苯二胺中，其中有机溶剂的含量是对苯二胺中的杂质含量的10倍。然后，对有机溶剂和对苯二胺的混合物在蒸馏塔中进行热蒸馏，从而得到精制的对苯二胺。实施例2 4除了加入的有机溶剂的含量，S卩，加入的甲苯的含量是杂质含量的I倍、100倍和1000倍之外，按照与上述实施例I相同的方法制得对苯二胺。对比例I除了不加入有机溶剂，即甲苯之外，按照与上述实施例I相同的方法制得对苯二胺。由下面的方法测定由上述实施例I 4和对比例I制得的对苯二胺的各自的纯 度，测定结果示于下面表I中。测定对苯二胺的纯度(%)通过使用气相色谱法(Ge)在以下条件和步骤下由定量分析测定对苯二胺(pro)的纯度。气相色谱法(GC)的测定条件如下所示。I)测定装置Agilent 68902)积分GC化学工作站3)载气He4)流速:I. 5ml/ 分钟5)分流比:10:1 (15ml/ 分钟)6)进样浓度在99. 9%甲醇中的10wt%SMPL7)柱Rtx-1701, 30mX 0. 32mmX I. 0 U m8)温度曲线进样器280°C，检测器280°C，40分钟X 140°C ,30 V /分钟至240 0C，20 分钟 X 240 0C如下说明气相色谱(GC)的测定步骤。I)通过将制得的对苯二胺完全溶解在纯度为99. 9%的甲醇试剂中而制得10被％样品。2)通过使用注射器将样品注入，在上述条件下进行定量分析。[表 I]
权利要求
1.芳族ニ胺，含有15ppm或小于15ppm的杂质。
2.根据权利要求I所述的芳族ニ胺，其中，所述杂质含有IOppm或小于IOppm的被氧化的芳族ニ胺。
3.根据权利要求I所述的芳族ニ胺，其中，所述杂质含有5ppm或小于5ppm的氯苯胺。
4.芳族聚酰胺纤维，包含 芳族聚酰胺聚合物，该芳族聚酰胺聚合物通过使根据权利要求I 3中任一项所述的芳族ニ胺与芳族ニ酰卤聚合而制得；和 加入到所述芳族聚酰胺聚合物中的稳定剂， 其中保色性(Λ L)是-18. O -12. O。
5.根据权利要求4所述的芳族聚酰胺纤维，其中，所述稳定剂包括基于有机磷的稳定齐U、基于酚的稳定剂和基于受阻胺的稳定剂中的至少ー种。
6.根据权利要求4所述的芳族聚酰胺纤维，其中，所述稳定剂的含量在20 10, OOOppm的范围内。
7.ー种制备芳族ニ胺的方法，该方法包括 向芳族ニ胺中加入精制添加物；和 对具有所述精制添加物的芳族ニ胺进行精制。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述精制添加物包含抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述抗氧化剂包括如下面化学式I表示的肼化合物， [化学式I] R1R2N-NR3R4 其中，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”可以分别是脂族基团、芳族基团、齒素原子、羟基、硝基、亚硝基、氛基、氣基、亚氣基、偶氣基、擬基、竣基、酸基、烧氧基擬基、芳氧基擬基、氣基甲酰基、烷氧基、芳氧基、齒代烷基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基；选自“R1”、“R2”、“R3”和“R4”中的两个取代基可以是任意结合的环状化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述精制添加物包含有机溶剤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机溶剂的沸点比所述芳族ニ胺的沸点低。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，与所述杂质的重量相比，所述有机溶剂以I倍 100，000倍的范围加入。
13.ー种制备芳族聚酰胺纤维的方法，该方法包括 根据权利要求7 12制备芳族ニ胺； 通过使所述芳族ニ胺与芳族ニ酰齒聚合而制备芳族聚酰胺聚合物； 通过将所述芳族聚酰胺聚合物溶解在溶剂中而制备纺丝原液；和 通过对所述纺丝原液进行纺丝而制备芳族聚酰胺长丝。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在对所述纺丝原液进行纺丝之前将稳定剂加 入到所述芳族聚酰胺聚合物中。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括在制得所述芳族聚酰胺长丝之后用所述稳定剂涂布该芳族聚酰胺长丝。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述稳定剂包括基于有机磷的稳定剂、基于酚的稳定剂和基于受阻胺的稳定剂中的至少ー种。
全文摘要
本发明公开了通过有效地除去杂质和防止氧化而制得的高纯度的芳族二胺，以及其制备方法；本发明还公开了芳族聚酰胺纤维及其制备方法，该芳族聚酰胺纤维即使对于长期暴露于阳光、大气和水分的外部环境，通过防止质量变差而具有改善的耐变色性。
文档编号C07C211/50GK102695696SQ201080060218
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者李孝珍, 韩仁植 申请人:可隆工业株式会社