专利名称：负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学催化剂制备工艺技术领域，具体涉及负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收，钯流失严重，生成钯黑污染反应产物等缺点，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。但目前常用的金属钯载体活性碳比表面积不够大、结构不够稳定，从而导致催化剂活性低、使用寿命短。有基于此，作出本发明。
发明内容
本发明的第一方面目的在于提供一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂及其制备方法，该方法制得的钯催化剂具还原性、高稳定性，可以在重复使用多次后活性基本保持不变。本发明采取的技术方案如下，
一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，其特征在于催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维，纤维平均直径为100 ηπΓδΟΟηπι;活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1°/Γ 0%。一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，包括以下步骤
第一步，配制 Na2PdCl4 溶液称取 0. IOOg PdCl2,0. 070g NaCl,再加入 ImL 70 90wt. %乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0. 01 g/ml的均勻、透明、橙红色 Na2 [PdCl4]络合溶液；配制聚乙烯醇溶液将分子量为5 10万的聚乙烯醇70 90 wt. % 乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt. %的聚乙烯醇溶液；配制Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液 将一定量Na2PdCl4溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液。第二步，Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备=Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜，其中注射器嘴内径为 0. 7 1. 2 mm，静电纺丝工艺条件为电压为15 25 kV、流量为0. 5 1. 5 mL/h、接收距离为10 25 cm。第三步，交联和活化取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜，在惰性气体氮气或氩气或真空条件下，Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为升温速率 10 20 °C/min,然后160 250 °C内保持广汕。交联完毕后，纤维膜由黄色转变黑色，Pd(II) 被聚乙烯醇还原为Pd(O)而活化。在以下优选条件下，可以获得更优的催化剂性能
聚乙烯醇优选分子量为8万，乙酸的优选浓度为80 wt. %，Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度优选为6 wt. %，注射器内径优选为1.2 mm，静电纺丝优选条件为电压22 kV, 流量为1. 2 mL/h，接收距离20 cm，交联温度优选为210。C，交联时间优选为1 h。本发明的另一方面目的在于提供一种上述制得的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，在卤代芳香族化合物通过Ullmarm，Heck, Sonogashira反应制备联芳香族化合物中的应用。
优选地
反应完全后，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到芳香族化合物；催化剂过滤回收后用乙醇清洗、干燥后再用。所述的卤代芳香族化合物是碘苯、m-Cl-碘苯、4-F-碘苯、4_MeO-碘苯、 2-Me0-5-Br-吡啶、m_F-碘苯或 4_Me_ 碘苯。在Ullmarm (乌尔曼)反应中卤代芳香族化合物优选为1 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5 mL，反应温度为130 0C ；
Heck反应卤代芳香族化合物优选为1 mmol，烯烃优选为2 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0. 05 mmol，碱为7. 5 mmol，溶剂优选为DMSO 5mL，反应温度为120 0C ；
Sonogashira反应卤代芳香族化合物优选为Immol，苯炔优选为1. 2 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5mL，反应温度为110。C。本发明的原理及有益效果1、聚乙烯醇是一类具有还原能力的绿色环境友好的可降解材料，具有良好的成纤性和成膜性，应用于酶催化剂载体，具有非常好的效果。2、本发明采用由静电纺丝制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点。3、采用本发明独特工艺制备的负载型钯/ 聚乙烯醇纤维膜催化剂，具有独特的晶体结构和表面特性，其催化活性、稳定性等远远优于传统催化剂，经检测，在多次使用后(实施例可达5次)，其仍然具有非常好的催化效率。
图1是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜放大2500倍的扫描电镜图(扫描电镜为日本Jeol公司的JSM-63601v扫描电子显微镜)；
图2是本发明实施例制备的钯/聚乙烯醇纤维膜和氯化钯的XPS图(XPS为英国VG公司的ESCALAB X-射线光电子能谱)。
具体实施例方式
实施例1 :2. 5%钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备分为三步 第一步，配制Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液；第二步，静电纺Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液制备纤维膜；第三步，热交联和活化钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂。第一步，Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液的配制称取0. IOOg PdCl2,0. 070g NaCl,再加入 1 mL 80 wt. %乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0.01 g/ml的均勻、透明、 橙红色Na2 [PdCl4]络合溶液；将2. g分子量为8万的聚乙烯醇溶于沘.5 mL 80 wt. % 乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt. %的聚乙烯醇溶液；最后将上述Na2PdCl4溶液、聚乙烯醇溶液和8. 5 mL 80 wt. %乙酸水溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇电纺溶液。第二步，Na2PdCl4/聚乙烯醇静电纺丝=Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜，其中注射器嘴内径为1.2 mm, 静电纺丝工艺条件为电压为22 kV、流量为1. 2mL/h、接收距离为20 cm.
第三步，交联和活化取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜，在惰性气体氩气条件下，Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为升温速率10 0C /min,然后 210 0C内保持1小时。实施例2 负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在乌尔曼反应中的应用。反应物R-X(对于 Ex. 1-7，X 为 I ；对于 Ex. 10，X 为 I,C5H4N 为吡啶)为 1 mmol,钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂0.05 mmol，乙酸钾7.5 mmol,DMS0 5 ml在130°C反应一定时间，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到产物。
权利要求
1.一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，其特征在于催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维，纤维平均直径为100 ηπΓδΟΟηπι;活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1°/Γ 0%。
2.—种权利要求1所述的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，包括以下步骤第一步，配制 Na2PdCl4 溶液称取 0. IOOg PdCl2,0. 070g NaCl,再加入 1 mL 70 wt. % 、0 wt. %乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl2浓度为0.01 g/ml的均勻、透明、 橙红色Na2[PdCl4]络合溶液；配制聚乙烯醇溶液将分子量为5 10万的聚乙烯醇溶于 7(T90wt. %乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt. %的聚乙烯醇溶液；配制Na2PdCl4/PVA 溶液将一定量Na2PdCl4溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液；第二步，Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备=Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维，其中注射器嘴内径为0. 7^1. 2 mm，静电纺丝工艺条件为电压为15 25 kV、流量为0. 5 1. 5 mL/h、接收距离为10 25 cm ；第三步，交联和活化取第二步制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜，在真空条件或惰性气体氮气或氩气下，将Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为升温速率 10^20 °C/min,然后160 250 °C内保持广池，交联完毕后得聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于聚乙烯醇分子量为8万。
4.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于乙酸的浓度为80wt.%。
5.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于=Na2PdCl4/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度为6 wt. %。
6.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于注射器内径为1. 2 mm,电压22 kV，流量为1. 2 mL/h，接收距离20 cm。
7.根据权利要求2所述的一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，其特征在于交联温度为210 °C，交联时间为lh。
8.权利要求1 7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Ullmarm反应中的应用。
9.权利要求1 7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Heck反应中的应用。
10.权利要求1 7之一的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂在催化Sonogashira反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用，属于化学催化剂制备工艺技术领域，包括以下步骤:第一步，配制Na2PdCl4溶液；配制聚乙烯醇溶液；第二步，Na2PdCl4/聚乙烯醇纤维膜的制备；第三步，交联和活化。本发明采用由静电纺丝制得的Na2PdCl4/聚乙烯醇纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大、纤维结构可控、适易于高分子材料的微加工等优点，在多次使用后，其仍然具有非常好的催化效率。
文档编号C07B37/04GK102179267SQ20111005952
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者季伟鑫, 曾敏峰, 邵林军, 齐陈泽 申请人:绍兴文理学院