专利名称：一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，具体的说涉及采用在苯酚羟基化反应投料时加入少量醌类化合物(选自萘醌、邻菲醌、对菲醌、邻苯醌、对苯醌，以及这五种醌类化合物的烷基取代物中的一种或几种)作为添加剂的方法，从而加速苯酚的转化及苯二酚的生成，并提高苯二酚的选择性。
背景技术：
苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的应用领域。邻苯二酚主要用于医药、农药、香料、树脂、涂料等行业，是黄连素、肾上腺素、呋喃丹、残杀威、香兰素、黄樟素、合成树脂等化工产品的重要原料。对苯二酚除了在感光工业中用作显影剂外，也用在石油抗凝剂、催化脱硫剂等，并成为蒽醌燃料、偶氮染料的重要原料， 同时在液晶聚合物方面也开发了新用途。传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。这些制备方法有反应步骤多，工艺流程复杂，副产物多等缺点，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大，能耗高。苯酚过氧化氢直接羟基化制备苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，不存在环境污染等优点，成为20世纪70年代以来化工领域的研究热点。以无机强酸为催化剂代表是法国Rhone-Poulenc公司、日本Ube兴产株式会社开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的工业化生产技术。Rhone-Poulenc方法是以此104为催化剂,H3PO4为助催化剂，70%的过氧化氢为氧化剂，三个反应釜串联的制备方法。由于使用强腐蚀性无机酸，设备材质和防腐要求高，且高浓度过氧化氢安全等级要求高，因此该工艺技术难度大，存在一些难以克服的缺点。Ube法是以硫酸、硫酸盐或焦磷酸为催化剂，60% 过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂生产苯二酚的工艺。该工艺为二步法，流程复杂， 酮易挥发，环境污染严重，且苯酚循环量太大。无机盐为催化剂的代表是Brichima法，以铁盐和钴盐混合物为催化剂，60 %的过氧化氢为氧化剂，反应工艺虽然比以上两种方法优越， 但仍需高浓度过氧化氢，且具有均相反应本身难以克服的缺点，现已被Enichem法取代。20 世纪80年代工业化的Enichem法是将TS-I应用于苯二酚实际化工生产，其显著优点是催化剂较易于分离、苯二酚选择性高，污染少。在分子筛催化剂发展史上是一个里程碑。但是钛硅分子筛成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐等缺陷，有待于继续改进。目前，人类面临着能源短缺、环境污染、生态破坏等全球性危机，促使可持续发展成为解决人类自身危机及发展世界经济的根本途径和基本战略。在不断开发新能源的同时，节约能源就显得尤为重要。虽然应用于苯酚羟基化反应的催化剂多种多样，工艺条件也在不断优化，但在工业化生产过程中仍然存在反应温度较高、反应时间过长、能耗高、设备负荷重、收率不高等问题。然而要克服上述问题不是只能从改良催化剂和优化工艺两方面着手研究，还应该更专注于反应本身进行深入研究，并通过其他更简单易行的方法改良苯
3酚羟基化的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应温度较高、反应时间过长、能耗高、设备负荷重、苯二酚产率低等不足而提供一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，从而加速苯酚羟基化反应进程，并提高苯二酚选择性。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其具体步骤为A依次向反应器中加入催化剂、添加剂、苯酚和溶剂；B待苯酚完全溶解，反应液温度到达10 80°C，向反应液中加入过氧化氢水溶液，反应1 6h得到苯二酚产物。优选上述的添加剂为醌类化合物或者是醌类化合物的烷基取代物中的一种或两种；更优选萘醌、邻菲醌、对菲醌、邻苯醌、对苯醌、α-(1，4)萘醌、β-(1，2)萘醌或 amphi-(2,6)萘醌中的任意一种或两种。优选添加剂投量为催化剂质量的0. 1 5% ；优选过氧化氢的用量为苯酚与过氧化氢的摩尔比为1 10 1。上述的反应在常压下即可，优选反应压力为0. 1 0. 5MPa。本发明的创新之处在于在反应中添加了添加剂，加速了过氧化氢生成自由基，加速苯酚羟基化反应进程，从而加快反应，并提高了苯二酚产物的选择性，而本发明的催化剂为对苯酚羟基化有催化性能的催化剂均可；优选催化剂为硅基多孔复合材料；更优选为 Ga0. OiFe0.06Si02.105、Co0.01Fe0.06Si02.10、β0.01Gr0.01Fe0.06Si02.12、FSM-16> TS-I 或 Fe-SBA-15 MVC 剂的用量为苯酚质量的0. 5 10%。上述的溶剂为水、与水互溶的有机溶剂或者是水和与水互溶的有机溶剂的任意比例的混合溶液；所述的与水互溶的有机溶剂为与水互溶的酮类、醇类或胺类；溶剂的加入量为溶解反应物即可。优选上述过氧化氢水溶液的质量浓度为10 70% ；过氧化氢水溶液可以依次加入或分数次加入，也可连续滴加。有益效果本发明只是在苯酚羟基化反应投料时加入了少量的醌类化合物，没有增加其他的繁琐工序，反应条件温和，操作易控制，但加速了苯酚羟基化反应进程，并使得苯二酚选择性升高。下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的实用范围并不仅限于如下说明。
具体实施例方式对比例1催化剂Ga0.01Fe(1.06Si02.1(15(按专禾Ij 1 制备，专利公开号:CN101480613A)，苯酚 Ig, 催化剂0. 05g,双氧水质量浓度为30%，苯酚/过氧化氢(纯)=3 1 (摩尔比)，15mL溶剂，其中溶剂为丙酮/水=1 4(体积比)，反应温度20°C，反应压力常压，反应时间及结
果见表一。
对比例2按对比1的实验步骤及方法进行苯酚羟基化反应，不同的是加入的催化剂为 Coa01Fe0.06Si02.10(按专禾Ij 1制备，专利公开号:CN101480613A)，溶剂为去离子水，反应时间及结果见表一。对比例3按对比2的实验步骤及方法进行苯酚羟基化反应，不同的是反应温度是10°C，双氧水浓度为50%，反应时间及结果见表一。对比例4按对比1的实验步骤及方法进行苯酚羟基化反应，不同的是加入的催化剂为 BacilGracilFeatl6SiO2.12(按专利1制备，专利公开号CN101480613A)，15mL溶剂，其中甲醇/水 =1 1(体积比)，反应时间及结果见表一。对比例5催化剂FSM-16(按照专利2制备，专利公开号CN101204667) 0. 2g，苯酚0. 02mol, 20mL去离子水作为溶剂，通过滴液漏斗缓慢逐滴将0. 02mol双氧水滴入反应体系，双氧水质量浓度为30%，反应温度60°C，反应时间及结果见表一。对比例6本实例的催化剂为TS-I分子筛。按照文献(Zeolites, 1992，Vol. 12 943 950.)中所描述的方法制备TS-I分子筛。具体如下将22. 5g正硅酸四乙酯与7. Og四丙基氢氧化铵混合，加入59. 8g蒸馏水，混合均勻后于常压及60°C下水解lh，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1. Ig钛酸四丁酯与5. Og无水异丙醇所形成的溶液，将所得混合物在75°C搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170°C的温度下恒温放置72h，得到晶化产物的混合物，将此混合物过滤、洗涤，并于110°C干燥60min，得到TS-I原粉，将此原粉于550°C温度下焙烧3h，得到TS-I分子筛。按对比例1的实验步骤及方法进行苯酚羟基化反应，不同的是加入的催化剂为 TS-I分子筛，催化剂0. 08g，溶剂为去离子水，反应温度为40°C，反应时间及结果见表一。对比例7本实例的催化剂为Fe-SBA-15分子筛。按照(J.Phys. Chem. B，2006，Vol. 110 :26114 26121.)中所描述的方法制备 Fe-SBA-15。具体方法如下将2g P123表面活性剂溶解于70ml的盐酸溶液中，控制pH值为1. 5，得到溶液A。3. 2mL的TMOS和硝酸铁(Fe/Si = 0. 03)溶于5ml去离子水中，得到溶液B，溶液B室温搅拌大约IOmin得到澄清溶液。将溶液B滴加到溶液A中，40°C下剧烈搅拌20h，然后转移到水热釜中100°C老化24h。所得的固体经过滤、洗涤并于60°C下干燥 15h，最后在500°C下干燥1 Oh，即得Fe-SBA-15。按对比例1的实验步骤及方法进行苯酚羟基化反应，不同的是加入的催化剂为 Fe-SBA-15，溶剂为去离子水，反应温度为25°C，反应时间及结果见表一。实施例1，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例1进行，不同点在于选择a_(l，4)萘醌作为添加剂，投量为催化剂质量的0. 5%，反应时间及结果见表一。实施例2，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例2进行，不同点在于选择对苯醌和对菲醌的混合物作为添加剂，对苯醌/对菲醌=1 1(摩尔比)，总投量为催化剂质量的2%， 反应时间及结果见表一。实施例3，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例3进行，不同点在于选择邻苯醌作为添加剂，投量为催化剂质量的1%，反应时间及结果见表一。实施例4，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例4进行，不同点在于选择邻菲醌和对菲醌的混合物作为添加剂，邻菲醌/对菲醌=1 2(摩尔比)，总投量为催化剂质量的 0.5%，反应时间及结果见表一。实施例5，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例5进行，不同点在于选择β_(1，2)萘醌作为添加剂，投量为催化剂质量的04%，反应时间及结果见表一。实施例6，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例6进行，不同点在于选择邻苯醌和邻菲醌的混合物作为添加剂，邻苯醌/邻菲醌=3 1(摩尔比)，总投量为催化剂质量的 0.3%，反应时间及结果见表一。实施例7，苯酚羟基化制备苯二酚反应按实例7进行，不同点在于选择邻苯醌和对苯醌的混合物作为添加剂，邻苯醌/对苯醌=2 1(摩尔比)，总投量为催化剂质量的 0.8%，反应时间及结果见表一。表一催化活性对比
权利要求
1.一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其具体步骤为A依次向反应器中加入催化剂、 添加剂、苯酚和溶剂；B待苯酚完全溶解，反应液温度到达10 80°C，向反应液中加入过氧化氢水溶液，反应1 6h得到苯二酚产物。
2.据据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的添加剂为萘醌、邻菲醌、对菲醌、邻苯醌、对苯醌、α-(1，4)萘醌、β-(1，2)萘醌或amphi-(2，6) 萘醌中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的添加剂投量为催化剂质量的0. 1 5%;催化剂用量为苯酚质量的0. 5 10%;所述的过氧化氢的用量为苯酚与过氧化氢的摩尔比为1 10 1。
4.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的催化剂为硅基多孔复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的催化齐U为 Ga0.Q1Fe0.06SiO2.105>Co0.Q1Fe0.06SiO2.10>B0.Q1Gr0.Q1Fe0.06SiO2.12>FSM-16>TS"1 或 Fe_SBA_15。
6.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的溶剂为水、与水互溶的有机溶剂或两者的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于所述的过氧化氢水溶液的质量浓度为10 70%。
全文摘要
本发明提供了一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其具体步骤为A依次向反应器中加入催化剂、添加剂、苯酚和溶剂；B待苯酚完全溶解，反应液温度到达10～80℃，向反应液中加入过氧化氢水溶液，反应1～6h得到苯二酚产物。本发明可解决以往苯二酚生产技术中存在的反应时间过长、能耗高、设备负荷重、产率低等缺陷，同时提高生产效率。本发明可以应用于硅基多孔复合材料催化剂催化苯酚羟基化的生产工艺。
文档编号C07C37/60GK102249863SQ20111013818
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者孔岩, 孙庆林, 张颖杰, 沈欢 申请人:南京工业大学