专利名称：一种(甲基)丙烯酸的脱色方法
技术领域：
本发明涉及一种化工原料在精制提纯过程中使之脱色的方法，具体地说，涉及及一种在结晶提纯纯度为90 95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的过程中使之脱色的方法。
背景技术：
丙烯酸和甲基丙烯酸是一种重要的化工原料，其所含的不饱和双键(活性乙烯基)具有很高的聚合活性，因此可以作为聚合单体广泛地用于制备各种聚合物。化学合成或分离得到的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物通常含有各种杂质。这种杂质通常会对丙烯酸或甲基丙烯酸的色度产生影响，进而对下游产品的生产造成不良影响，因此需要通过提纯处理来除去这部分杂质，使丙烯酸或甲基丙烯酸的色度达标。目前来说，丙烯酸和甲基丙烯酸的主流脱色方法有两种精馏脱色法或结晶脱色法。精馏脱色的方法操作较为复杂，有些需要加入辅助试剂帮助脱色，例如加入脱醛剂。脱醛剂在高温下与醛、酸的二聚物等杂质反应容易生渣，堵死管道，并且由于采用高温精馏，容易诱发丙烯酸和甲基丙烯酸聚合，堵塞塔板，致使开车周期缩短，通常每隔两三个月需要停车清理一次。从经济性上来说，精馏提纯丙烯酸和甲基丙烯酸需要用蒸汽、循环水、冷却水、电、 液化气等能源，还需要加入一些辅助药剂，例如甲苯、脱醛剂等。并且，精馏提纯分离出来的重组分、废水、废气等副产物还需要经过净化处理才能排放，总运行费用较高。结晶脱色则是一种物理分离技术，它通过物质的熔点差异达到分离目的，特别适用于分离共沸物、热敏性物系及同分异构物系，具有效率高，能耗低等优点，因此近来受到广泛重视。结晶脱色法用于丙烯酸和甲基丙烯酸的脱色，由于是物理分离过程，不会有副产物产生。并且，因为是低温操作，不会诱发聚合反应。熔融出来的残液可以作为酯化酸用， 因此不产生废水、废气、废渣等三废，可以实现环境友好，且生产设备运行周期长，是目前世界上较为先进的一种提纯脱色丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。从经济性上来说，结晶脱色法运行只需要用电，且无三废处理费用，运行费用上也有较大的优势。
发明内容
本发明旨在提供一种浓度为90 95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的结晶提纯脱色的方法，采用该方法脱色，可防止丙烯酸或甲基丙烯酸在提纯脱色过程中发生聚合，并且整个生产过程无三废产生，对环境友好，经济性佳。本发明所述的一种(甲基)丙烯酸的结晶脱色方法，其特征是，采用降膜结晶技术，通过两次结晶提纯脱色工艺完成丙烯酸或甲基丙烯酸的脱色，所用工艺包括如下步骤 a)在结晶器中加入与结晶器容量相应的浓度为90 95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸母液；其中，结晶器大小一般为Im3 100m3，可根据产能需要进行调整；母液加入量一般为1吨 100吨，可根据产能需要进行调整；b)开启冷冻机，在规定温度和压力条件下运行结晶器；c)以一定的速率循环丙烯酸或甲基丙烯酸母液，降温使其结晶；d)结晶体加热分步熔融，以一定的比例切割残液；结晶体第一次熔融时残液产品液的切割比为4 6，在结晶部分熔融快要结束时，加入阻聚剂总量75wt%的阻聚剂；e)剩余结晶体继续熔融，第二次熔融时残液产品液切割比为3:7;f)使结晶全部熔融，加入剩余阻聚剂总量25wt%的阻聚剂，所得产品返回入原料罐；g) 二次结晶，重复上述a) f)各道步骤，所得产品进入成品罐；在上述a) f)各道工艺步骤中，应控制的工艺参数包括丙烯酸或甲基丙烯酸母液的结晶温度-15 -20°C，结晶压力20kpaG 80kpaG，结晶时间30 40min ；结晶熔融温度25 30°C，升温速率0. 3°C /min 1°C /min，循环速率控制为使丙烯酸或甲基丙烯酸母液按200t/h 250t/h流量进行循环，丙烯酸或甲基丙烯酸母液的残液切割比，，也就是残液产品液控制为步骤d)中在结晶体第一次熔融时残液产品液切割比为4 6，步骤 e)中在结晶体第二次熔融时残液产品液切割比为3 7。本发明中所述的阻聚剂为氢醌单甲醚，其加入量以丙烯酸或甲基丙烯酸母液的重量为 IOOwt%计，为 200士20ppm。本发明中所述的阻聚剂分两次加入，第一次加入时间在结晶体部分熔融结束时， 加入量为阻聚剂量的75wt%，剩下的阻聚剂在结晶体被全部熔融后加入。结晶技术可概分分为两大类动态结晶和静态结晶。动态结晶技术主要有层式和悬浮式二大类，降膜熔融结晶属于层析结晶的一种，它以熔融的液膜连续流过被冷却的结晶管，并在结晶管外部结晶。该技术具有设备简单、无堵塞、易控制等特点。降膜结晶过程中，由于熔体的流动，使界面产生扰动，同时由于产生强制对流而加强了杂质的传递，有利于提高晶体纯度。采用本发明方法时要注意控制的关键工艺参数包括丙烯酸或甲基丙烯酸母液的结晶温度、结晶速率、熔融温度、升温速率、循环量、残液切割比及阻聚剂加入时间等。结晶过程本身是一个复杂的过程，影响此过程的因素很多，结晶温度、结晶时间、 熔融温度、升温速率、物料循环量、残液切割比及阻聚剂的加入时间等均会对结果都产生一定的影响，因此生产过程中要严格控制，才能达到产量和质量最佳的工况。本发明中的一个重要点就是通过计算机程序控制，完成对上述所有参数的精确操控，从而将产品质量控制在一个较好的范围内。由于丙烯酸或甲基丙烯酸刚从轻质分离塔分离出来，其中重组分和其他杂质的含量都较高，使丙烯酸或甲基丙烯酸带颜色的成分恰恰是重组分和杂质物质(例如醛类或酮类)，它们的熔点与丙烯酸或甲基丙烯酸的熔点比较接近。因此，要去除其中带颜色的重组分和杂质物质，必须进行不止一次的结晶，才能得到较为纯净的、色度合格的丙烯酸或甲基丙烯酸产品。按照本发明方法，必须操控一定的结晶温度。一般来讲，换热介质(冷媒)温度越高，结晶层越薄，结晶率越低，而分配系数也越低，晶体纯度越高。这主要是因为降膜结晶的
4推动力来自于熔融液与降膜管的温差及熔融液与晶层的浓度差。因此当冷媒温度越低，通过管壁所形成的温差必然越大，过程的传热推动力也越大，与壁面接触的熔融液的降温速率越大，结晶就较多，而结晶的纯度则受固液平衡相图的影响，温度越低，则纯度越高，而分配系数较大。在生产过程中，既要考虑到结晶过程的分离能力即产品的纯度，同时还应兼顾一定的生产能力，所以在生产实践中，选取的冷媒温度宜为-15°C -20°C。在本发明方法中，还必须控制结晶的时间。随着料液循环时间的加长，结晶时间增加，结晶过程的分配系数变大，同时结晶率也变大。这是因为熔融结晶要通过固液相平衡来完成，而要达到完全的固液相平衡需要相当长的时间，为了保证一定的结晶速率，一般达不到完全的相平衡。结晶时间短，只能保证一部分熔点高的物质结晶在管壁上，而大部分物料随着管壁流走，此时，结晶率很低，但晶体的纯度较高，分配系数较低。随着结晶时间延长， 更加接近于固液平衡，此时，晶体的纯度会逐渐降低，而结晶率反而增大。故在实际生产中， 可以根据原料酸的纯度来决定结晶的时间。一般来说，一次结晶时间约在30min 40min 之间，这样既保证一定的产品纯度，又保证一定的结晶率。缩短结晶时间可以明显提高生产能力，但产品质量无法保证。在本发明方法中，操控好一定的熔融温度也很重要。在结晶过程中，有一部分杂质会包藏在晶层间，同时还会有一些浓度较低的熔融液粘附在晶体表面，从而降低了晶体的纯度，需通过熔融过程将其进一步提纯。随着熔融温度的升高，分配系数和结晶率都变小， 这是因为随着熔融温度的升高，包藏在晶层中的杂质会沿着晶层间的微孔扩散出来，使晶体的纯度增高，分配系数减少，同时还会有一些晶体会被杂质带出，使结晶率下降，所以要在保证产品纯度的条件下，要保证一定的结晶率。根据丙烯酸和甲基丙烯酸的物性，一般应将熔融温度控制在25°C 30°C之间。在本发明方法中，必须控制升温速率。随着升温速率趋缓，分配系数逐渐变小，即丙烯酸的纯度逐渐上升而结晶率升高。这是因为升温速率太快，导致过程传热不均勻，部分晶体过热，使局部较快熔化，导致结晶率下降，提纯效果降低；随着升温速率变小，晶体能较均勻受热，晶体纯度增高，同时结晶率也较高，所以生产过程中要控制一定的升温速率。根据实际操作经验，宜将升温速率控制在0. 3°C /min 1°C /min,即可满足熔融要求。在本发明中，还需要掌控一定的丙烯酸或甲基丙烯酸母液的循环量。在结晶过程中，物料循环量越少，循环时间越长，其分配系数就越大，而使纯度降低，同时结晶率增加， 因此必须要保持一定的循环量，才能保证丙烯酸或甲基丙烯酸母液的结晶质量。一般要根据结晶器的大小容量来决定丙烯酸或甲基丙烯酸母液的循环量，为此，将循环速率控制为使丙烯酸或甲基丙烯酸母液按200t/h 250t/h流量进行循环。在本发明中，还需控制一定的残液切割比。结晶残液量的多少对最终产品的质量和产量有很大影响。如果结晶残液量少，产品产量就会增加，但产品的质量会大大下降。反之，则产品产量减少，而产品的质可量大大提高。因此，如何在产量和质量之间寻找适当的平衡点是关键。根据实际操作经验，一般在第一次熔融和第二次熔融时分别以4 6和 3 7的切割比切割出残液，最终可得到质量较好，产量较高的产品。本发明方法中的还有一个关键点那就是阻聚剂选择和加入时间。在结晶过程中， 丙烯酸或甲基丙烯酸中原有的阻聚剂被脱离出来。因此，为防止丙烯酸或甲基丙烯酸聚合， 必须在熔融的过程中再次加入一定量的阻聚剂，这类阻聚剂通常选用酚类阻聚剂，如氢醌单甲醚(MQ)，加入量以丙烯酸或甲基丙烯酸母液的重量为100wt%计，为200士20ppm。阻聚剂的加入时机不能是在部分熔融一开始的时候，因为部分熔融液会被当做酯化酸送去酯化反应器反应；也不能在熔融快要结束的时候，因为加入阻聚剂需要一定的时间，这个过程大约会持续15min 20min，如在熔融快要结束的时候加入，那么，只有少量的阻聚剂被加入到丙烯酸或甲基丙烯酸中，不能够有效防止聚合。因此，要选择在部分熔融终止时加入大约75wt%的阻聚剂。剩下的部分在结晶体被全部熔融后加入，这是因为在这个时候，可以根据集液罐的液位知道提纯物料正确的量，基于此，需要的阻聚剂的量就可以被准确的计算出来，由此，可由程序自动控制阻聚剂的加入量以精确控制产品酸中的阻聚剂含量。本发明方法的优点是显而易见的，由于所采用的是结晶提纯脱色这种物理分离技术，具有效率高、能耗低、无副生物、无污染等优点，所得产品经检测，质量色度均符合相关标准的技术指标。
具体实施例方式下面以实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例。实施例1(1)取丙烯酸母液进行结晶取一定量粗精馏、纯度为90-95重量％的丙烯酸母液(1吨-100吨，可根据产能需要进行调整)，将其以一定的速率用泵抽吸至结晶器(结晶器大小为Im3-IOOm3,可根据产能需要进行调整)的入口，同时开启冷冻机制冷，作为换热介质的甲醇或乙醇由结晶器壳层进入，将结晶管的温度由常温慢慢冷却至_17°C，降温速率为1°C /min。结晶时间控制为 30 40min，结晶压力控制为40 60kpaG，将所述丙烯酸的温度由常温降至-15 _20°C， 使结晶器管壁上全部附着丙烯酸结晶体。结晶结束后，停冷冻机。此时，结晶管中已经布满丙烯酸结晶体。结晶剩余的残液通过放液管线进入残液罐作为酯化酸用。(2)结晶体加热分步熔融将换热介质(甲醇或乙醇)由冷冻温度切换成35°C左右使结晶熔融的温度，用温度控制阀控制，慢慢提升结晶管温度，升温速率为2°C/min。根据残液产品液=4 6的原则切割晶体熔融液，第一次熔融液量为10%左右，进入残液罐，作为酯化酸用。在部分熔融快要结束时加入75wt%阻聚剂总量(150士20ppm)的阻聚剂氢醌单甲醚(MQ)，剩余结晶体继续熔融，二次熔融液的切割比为3 7，熔融液进入残液管，全部熔融，在全部熔融时可将剩余25wt%阻聚剂总量(50士20ppm)的阻聚剂氢醌单甲醚(MQ)加入。熔融液作为母液与剩余母液混合作为结晶母液再次利用，(3)产品液的第二次结晶第一次结晶提纯出来的产品质量已基本符合商品酸的出厂要求，但是由于其中二聚物及醛的含量仍较高，色度方面还未能满足有关标准要求，因此需要再次结晶，进一步去除酸中杂质的同时降低产品的色度，直至色度达标。在全部熔融时可将剩余25wt%阻聚剂总量(50士20ppm)的阻聚剂氢醌单甲醚(MQ)加入。第二次结晶的工艺操作与第一次结晶基本相同，经过第二次结晶处理的产品已经能够达到或者超过商品酸的指标，色度< 10APHA[Pt-Co色度稀释溶液，浓度范围从0(浅
6色)到500 (深色)]，满足出厂质量要求。采用上述方法提纯脱色的丙烯酸溶液可以全部直接利用，无废水，废液，废渣产生，环境友好，设备的开车周期较长，可以达到7个月以上。第一和第二次结晶处理后丙烯酸产品的质量见表1和表2。表中的各缩略语含义为MKk为甲基丙烯酸、AA为丙烯酸、MMA为甲基丙烯酸甲酯、TOL为甲苯、ACA为醋酸、ACR 为丙烯醛、BZL为苯甲醛、FUR为糠醛、PRA为丙酸、IBA为异丁醇、DAA为双丙酮丙烯酰胺、 CRA为巴豆酸、MAH为马来酸酐、CA为醋酸纤维素。表1第一次结晶处理后丙烯酸产品的质量)
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸的脱色方法，其特征是，采用降膜结晶技术，通过两次结晶工艺完成90 95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的提纯脱色，所述两次结晶工艺包括如下步骤a)在降膜结晶器中加入与降膜结晶器容量相应的浓度为90 95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸母液；b)开启冷冻机，在规定温度和压力条件下运行降膜结晶器；c)以一定的速率循环丙烯酸或甲基丙烯酸母液，降温使其结晶；d)结晶体加热分步熔融，以一定的比例切割残液；结晶体第一次熔融时残液产品液的切割比为4 6，在结晶部分熔融快要结束时，加入阻聚剂总量75wt%的阻聚剂；e)剩余结晶体继续熔融，第二次熔融时残液产品液切割比为3 7；f)使结晶体全部熔融，加入剩余阻聚剂总量25wt%的阻聚剂，所得产品返回入原料罐；g)二次结晶，重复上述a) f)各道步骤，所得产品进入成品罐；在上述a) f)各道工艺步骤中，应控制的工艺参数包括丙烯酸或甲基丙烯酸母液的结晶温度-15 _20°C，结晶压力20kpaG 80kpaG，结晶时间30 40min ；结晶体熔融温度 25 30°C，升温速率0. 30C /min 1°C /min，循环速率控制为使丙烯酸或甲基丙烯酸母液按200t/h 250t/h流量进行循环，丙烯酸或甲基丙烯酸母液的残液切割比，也就是残液 产品液控制为步骤d)中在结晶体第一次熔融时残液产品液切割比为4 6，步骤e)中在结晶体第二次熔融时残液产品液切割比为3 7。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的脱色方法，其特征是，所述的阻聚剂为氢醌单甲醚，其加入量以丙烯酸或甲基丙烯酸母液的重量为100wt%计，为200士20ppm。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的脱色方法，其特征是，所述阻聚剂分两次加入，第一次加入时间在结晶体部分熔融结束时，加入量为阻聚剂量的75wt%，剩下的阻聚剂在结晶体被全部熔融后加入。
全文摘要
一种(甲基)丙烯酸的脱色方法，其特征是，采用降膜结晶技术，所用工艺包括如下步骤a)在结晶器中加入与结晶器容量相应的浓度为90～95重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸母液；b)开启冷冻机，在规定温度和压力条件下运行结晶器；c)以一定的速率循环丙烯酸或甲基丙烯酸母液，降温使其结晶；d)使结晶部分熔融，以一定的比例切割残液；e)在结晶部分熔融快要结束时加入75wt％的阻聚剂(150±20ppm)；f)使结晶全部熔融，以一定的比例切割残液并加入剩余25wt％的阻聚剂(50±20ppm)，所得产品返回入原料罐；g)二次结晶，重复上述a)～f)各道步骤，所得产品进入成品罐；本方法具有效率高、能耗低、无副生物、无污染等优点。
文档编号C07C57/07GK102260161SQ20111013806
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者仇佳葵, 罗明陨, 褚小东, 谢佳, 邵敬铭, 钱志刚, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司