专利名称：用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属 于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于乙苯脱氢制苯乙烯及烃类脱氢的催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前工业上约85 %的苯乙烯是通过乙苯直接脱氢来实现。但其高能耗让人们在当今这个能源缺乏的时代不得不考虑开发新的节能工艺。据文献报道，从打破热力学平衡限制、解决自供热问题和降低反应温度的角度来考虑，乙苯氧化脱氢是目前生产苯乙烯最有前景的替代方法。由美国UOP公司和Lummus公司联合开发成功的Smart工艺是在两个径向脱氢反应器中间的产物中加入适量的O2，在对H2选择性氧化催化剂的作用下生成水，即乙苯脱氢-H2氧化-乙苯脱氢。但该工艺也存在着一些缺点如H2和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸；过量引入的O2还会导致催化剂中毒，以及苯乙烯的选择性降低等。 用302氧化乙苯的脱氢过程则会产生许多有毒和腐蚀性的副产物如苯并噻吩、CSJP COS等。为克服上述缺点，二十世纪七十年代日本通产省资源环境技术综合研究所提出了 CO2选择氧化乙苯脱氢工艺。CO2是绿色化学中最简单、来源也最丰富的可再生替代原料。 以CO2为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护石油等日益枯竭的化石燃料资源， 还可以减少和控制主要温室气体CO2的排放总量。在CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应体系中，CO2在催化剂表面的吸附活化和氧化作用机制在很大程度上决定着CO2氧化EB脱氢的产物分布。据文献报道，用溶胶凝胶法制备的铈锆铝复合氧化物载钒催化剂等，wang chan等(ChemSuSChem2011，4，341-345)用于二氧化碳选择氧化乙苯脱氢制苯乙烯有较好的催化性能。但是，用溶胶凝胶法制备铈锆铝复合氧化物载体由于原料成本高、合成周期长、原料醇盐水解速率不易控制、凝胶容易板结等缺点，从而影响乙苯脱氢反应性能，同时，传统负载法需要先制备载体后负载活性组分而耗费时间。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种用于催化CO2选择性氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应活性高、苯乙烯选择性好、收率高的催化剂。本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述催化剂提供一种操作简单、反应条件易控的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV2O5ICex^vxO2-Al2O3，式中χ为Ce原子的摩尔数，y 为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 3 0.7，y的取值为0.5% 30%，ζ的取值为 15%。本发明的催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV2O5-YCex^vxO2-Al2O3，式中χ为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，优选χ的取值为0. 4 0. 6、y 的取值为1 % 9%、ζ的取值为3^-9 ^本发明的催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV205-yCex&vx02-Al203，式中χ为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，最佳选χ的取值为0. 5、y的取值为7%、ζ的取值为6%。上述催化剂的制备方法如下以蒸馏水为溶剂，按照上述催化剂的组成将铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵加入蒸馏水中，搅拌至固体溶解，加入二水合草酸、平均分子量为5000 7000的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵中金属离子摩尔数总和的0. 03 0. 05倍，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 1 1 3，用碱调节pH值至9.5 11.0，继续搅拌2 4 小时，转入水热反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为100 120°C恒温晶化60 80 小时，冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇交换，60 80°C干燥10 14 小时，置于马弗炉内焙烧，焙烧条件为550°C恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片， 造粒，过40 60目筛，制备成催化剂。上述的铈盐为六水合硝酸亚铈或氯化铈；锆盐为五水合硝酸锆或氯化锆；铝盐为九水合硝酸铝或氯化铝；碱为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵。本发明的聚乙二醇的加入量最佳为铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵中金属离子摩尔数总和的0. 04倍。本发明的二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比最佳为1 2。本发明的水热反应条件最佳为110°C恒温晶化72小时。本发明采用水热法一步合成钒基铈锆铝复合氧化物催化剂，合成原料廉价、反应条件易于控制、方法简捷，所得催化剂结晶度高。将本发明制备的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，乙苯的转化率最高可达到73%左右，苯乙烯的选择性可达到98%以上。
图1是不同方法制备的催化剂的XRD图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备通式为ZV205-yCex&vx02-Al203的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为 %，ζ的取值为6%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 5g、六水合硝酸亚铈0. 3390g、五水合硝酸锆0. ^^g、九水合硝酸铝22. 5g、偏钒酸铵0. 2741g、二水合草酸0. 1476g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，搅拌至固体溶解，用氨水调节pH值至9. 5 11. 0，继续搅拌2 4小时，转入水热反应釜中110°C恒温晶化72小时，冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇交换洗涤，60 80°C干燥10 14小时，置于马弗炉内，以2°C /分钟的升温速率升温至550°C，恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出， 压片，造粒，过40 60目筛，制备成催化剂。 将制备的催化剂用D/MaX-3c型X-射线衍射仪进行表征，结果见图1中曲线a。由图可见，相对于溶胶凝胶法制备的铈锆铝复合氧化物载钒催化剂(图1中曲线b)，本实施例水热法制备的钒基铈锆铝复合氧化物催化剂具有较高的结晶度，更利于晶格氧的移动，从而更有利于促进二氧化碳氧化乙苯脱氢反应。实施例2以制备通式为ZV2O5-YCex^vxO2-Al2O3的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 3，y的取值为1%，ζ的取值为6%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 5g、六水合硝酸亚铈0. 0292g、五水合硝酸锆0. 0589g、九水合硝酸铝22. 5g、偏钒酸铵0. 2544g、二水合草酸 0. 1370g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例3以制备通式为ZV2O5-YCex^vxO2-Al2O3的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 4，y的取值为3%，ζ的取值为6%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 5g、六水合硝酸亚铈0. 1153g、五水合硝酸锆0. 1494g、九水合硝酸铝22. 5g、偏钒酸铵0. 2562g、二水合草酸 0. 1379g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例4以制备通式为ZV2O5-YCex^vxO2-Al2O3的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 6，y的取值为5%，ζ的取值为6%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 5g、六水合硝酸亚铈0. 2754g、五水合硝酸锆0. 1586g、九水合硝酸铝22. 5g、偏钒酸铵0. 2599g、二水合草酸 0. 1400g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例5以制备通式为ZV2O5-YCex^vxO2-Al2O3的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 7，y的取值为9%，ζ的取值为6%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 5g、六水合硝酸亚铈0. 5844g、五水合硝酸锆0. 1956g、九水合硝酸铝22. 5g、偏钒酸铵0. 3599g、二水合草酸 0. 1453g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例6
以制备通式为ZV205-yCex&vx02-Al203的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为0. 5%，ζ的取值为1%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 36g、六水合硝酸亚铈0. 0227g、五水合硝酸锆0. 01776g、九水合硝酸铝22. 4g、偏钒酸铵0. 03974g、二水合草酸0.0214g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例7以制备通式为zV205-yCex)(ri_x02-Al203的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为15%，ζ的取值为3%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇15. Mg、六水合硝酸亚铈0. 8191g、五水合硝酸锆0. 6399g、九水合硝酸铝22. 4g、偏钒酸铵0. 1432g、二水合草酸0.07713g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例8以制备通式为ZV205-yCex&vx02-Al203的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为30%，ζ的取值为9%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇16. 77g、六水合硝酸亚铈2. 2022g、五水合硝酸锆1. 7204g、九水合硝酸铝22. 4g、偏钒酸铵0. 5776g、二水合草酸0.3111g，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例9以制备通式为ZV205-yCex&vx02-Al203的催化剂为例，式中χ为Ce原子的摩尔数， y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为 %，ζ的取值为15%，其制备方法如下向150mL蒸馏水中加入平均分子量为5000 7000的聚乙二醇14. 76g、六水合硝酸亚铈0. 4018g、五水合硝酸锆0. 3139g、九水合硝酸铝22. 4g、偏钒酸铵0. 75^g、二水合草酸0.40Mg，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。实施例10在实施例1 9中，所用原料六水合硝酸亚铈用等摩尔的氯化铈替换，五水合硝酸锆用等摩尔的氯化锆替换，九水合硝酸铝用等摩尔的氯化铝替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例11在实施例1 10中，加入的二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 1，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例12
在实施例1 10中，加入的二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 3，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例13 在实施例1 12中，用氨水调节pH值至9. 5 11. 0也可替换为用碳酸氢铵调节 pH值至9. 5 11. 0，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。本实施例也可用碳酸铵调节pH值至9. 5 11. 0，也可用碳酸氢铵调节pH值至 9. 5 11. 0，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例14在实施例1 13中，水热反应条件为100°C恒温晶化80小时，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。实施例15在实施例1 13中，水热反应条件为120°C恒温晶化60小时，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。为了确定本发明催化剂制备的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下实验仪器催化剂评价装置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪器有限公司生产；高压恒流泵，型号为P230，由大连伊利特分析仪器有限公司生产；气相色谱仪，型号为 SP-6800A,山东鲁南瑞虹有限责任公司生产；色谱柱，型号为HP-5，由安捷伦公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30，由安徽合肥日新高温技术有限公司生产。1、确定催化剂中V2O5的含量按照实施例1中的方法制备通式为zV205-yCexZri_x02-Al203的催化剂，其中χ的取值为0. 5，y的取值为 %, ζ的取值分别为1%、3%、6%、9%、12%、15%。取制备的催化剂各0.5g，分别置于固定床反应器中，常压，通入氮气，以10°C /分钟的升温速率升温至550°C，通入体积空速为1353mL/小时的CO2,恒温活化催化剂20分钟， 用高压恒流泵以0.32g/小时的进样速率打入乙苯，CO2与乙苯的摩尔比为20 1，550°C连续反应8 10小时。气体反应产物由在线气相色谱仪分析，液体反应产物经冰浴冷凝后由 HP-5毛细管柱和FID检测器分离检测，H2, CO、CH4和CO2由TDX-Ol填充柱和TCD检测器分离检测。实验结果见表1。表IV2O5含量对催化剂催化性能的影响
权利要求
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV205-yCex)(ri_x02-Al203，式中χ为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 3 0.7，y的取值为0.5% 30%，ζ的取值为 15%。
2.根据权利要求1所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV205-yCex^vx02-Al203，式中χ为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5 在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 4 0. 6，y的取值为1 % 9 %，ζ的取值为3 % 9%。
3.根据权利要求1所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为ZV205-yCex^vx02-Al203，式中χ为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，ζ为V2O5 在催化剂中的质量百分含量，χ的取值为0. 5，y的取值为 %，ζ的取值为6%。
4.一种权利要求1所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于 以蒸馏水为溶剂，按照催化剂的组成将铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵加入蒸馏水中，搅拌至固体溶解，加入二水合草酸、平均分子量为5000 7000的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵中金属离子摩尔数总和的0. 03 0. 05倍，二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 1 1 3，用碱调节pH值至9. 5 11.0，继续搅拌2 4小时，转入水热反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为100 120°C恒温晶化60 80小时，冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇交换，60 80°C干燥10 14小时，置于马弗炉内焙烧，焙烧条件为550°C恒温保持4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40 60目筛，制备成催化剂；上述的铈盐为六水合硝酸亚铈或氯化铈；锆盐为五水合硝酸锆或氯化锆；铝盐为九水合硝酸铝或氯化铝；碱为氨水或碳酸氢铵或碳酸铵。
5.根据权利要求4所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于 所述的聚乙二醇的加入量为铈盐、锆盐、铝盐、偏钒酸铵中金属离子摩尔数总和的0. 04倍。
6.根据权利要求4所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于 所述的二水合草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1 2。
7.根据权利要求4所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于 所述的水热反应条件为110°c恒温晶化72小时。
全文摘要
一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为zV2O5-yCexZr1-xO2-Al2O3，式中x为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，z为V2O5在催化剂中的质量百分含量，x的取值为0.3～0.7，y的取值为0.5％～30％，z的取值为1％～15％。该催化剂采用水热法一步直接合成，合成原料廉价、反应条件易控、方法简捷，所得催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率最高可达到73％左右，苯乙烯的选择性可达到98％以上。
文档编号C07C5/333GK102284282SQ20111014364
公开日2011年12月21日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者刘忠文, 刘昭铁, 王婵, 闫浩兵 申请人:陕西师范大学