一种利用CO₂制甲酸酯的催化剂及制备方法

专利名称：一种利用CO₂制甲酸酯的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及合成气制甲酸酯化工生产领域，具体地涉及一种利用CO2制甲酸酯的催化剂及制备方法。
背景技术：
煤制合成气(CO、H2和CO2)制备高附加值化学品是煤化工领域一个重要的发展方向。合成气的生产和应用在化学工业中具有重要的地位，由合成气可以生产一系列的化学品。例如合成气生产氨和甲醇，费托合成生产液体燃料，羰基合成法生产高级脂肪醛和醇等。此外，正在开发中的尚有合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1，4_ 丁二醇等。同时，CO2的减排并高值化利用也是科学研究的一个热点
甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要、用量最大的有机硅单体。目前工业上主要利用Rochow直接法合成该单体，即在流化床反应器中，硅粉和主催化剂铜粉、助催化剂锌粉混合形成活性触体，随着反应的不断进行，触体表面的沉积物越来越多，使触体活性降低，转化率和选择性大幅度降低，此时废触体需排出反应器，同时加入新的触体以利于反应稳定进行。流化床的气固分离系统连续排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣成为废触体。这些废触体是由多孔硅、铜、碳和微量的锌组成，平均粒径较细，暴露在空气中易引起氧化甚至燃烧，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着我国有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体的量不断增加，对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。目前，国内外对废触体的处理进行了大量的研究。专利US4758352对从废触体中回收硅、铜进行了研究。也可以将废触体进行深度转化为白加黑、SiCl4, HSiCl3、苯基氯硅烷等产品。为了便于运输和处理，将废触体去活性化处理，如专利US4892694将其加工成稳定的颗粒或小球。尽管对废触体的处理进行了大量的研究，但是处理过程复杂，二次污染严重，产品的附加值比较低。酯是一类重要的有机化工产品，一般具有果香气味，因此在香水和香精行业广泛的使用。此外，酯可用作溶剂、增塑剂而用于很多工业部门，还可以大量用来生产聚酯，也有一部分用作有机合成的原料。酯生产方法很多，目前工业上应用最广的是直接酯化和酯基转移。直接酯化是由羧酸和醇反应生成酯和水，反应速度较慢，只有在催化剂的存在下，才能获得有工业意义的反应速度，常用的催化剂有硫酸、盐酸、阳离子交换树脂等。酯基转移是使酯与羧酸、醇或另一种酯反应获得所需的酯的反应过程。工业上多在催化剂存在下在液相中进行，一般采用碱催化剂(如醇钠)。甲酸酯是一类含有甲酸基团(HCOO)的酯，属于甲酸盐的一种。工业上一般采用直接酯化反应制备。例如甲酸丁酯的工业制备，用甲酸和丁醇加热回流24h，以硫酸为催化剂，冷却后用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸馏，收集106-107°C馏分即得产品，产率为74 %，这种方法反应时间过长。或者用甲酸、正丁醇与甲酸异丙酯共沸蒸馏而得。于新武研究用新型催化剂合成甲酸丁酯，其以杂多酸TiSiW12O4cZTiO2为催化剂，加入甲酸和丁醇，加热搅拌回流，保持回流温度94-98°C,反应一小时后停止加热和搅拌,冷却后倒出反应液,先用少量饱和食盐水洗,然后用饱和Na2CO3溶液洗，调pH值为7-8，最后用饱和食盐水洗，用无水Na2CO3干燥，分馏，收集105-107°C的馏分，产率约为72%。上述方法制备甲酸丁酯，甲酸原料较贵，工艺复杂，作为催化剂的硫酸难以回收，污染严重并且耗能。

发明内容
本发明的发明人经过仔细调研认证，有机硅废触体中含有的多孔硅可作催化剂载体，铜和锌为活性组分，作为CO2制甲酸酯工艺中的催化剂具有广泛的应用前景，不仅实现废触体作为有机硅合成固体残渣的高值化综合利用，还可以为CO2制甲酸酯提供成本低、性能好的催化剂。因此，本发明的目的是提供一种从CO2制甲酸酯所用的催化剂。本发明的再一目的是提供上述催化剂的制备方法。 根据本发明的从CO2制甲酸酯所用的催化剂的制备方法包括有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生的废触体的有机溶剂清洗、过滤、酸溶解、碱沉淀，然后过滤、干燥、煅烧的步骤。根据本发明的方法，其中，所述的煅烧为在高温炉中和空气中煅烧，煅烧步骤的温度为100 600°C，煅烧时间为0. 5 IOh。根据本发明的方法，其中，所述废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或其化合物为催化剂生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣，主要含有硅，铜和碳等中的一种或几种，以及微量的锌、铁、铝和锡等组分中的一种或几种。废触体颗粒大小为0. 5-100微米，其孔结构尺寸在2纳米-10微米，其中硅含量为10-95% (重量比)，铜含量在2-50%(重量比)，碳含量5-10% (重量比)。根据本发明的方法，其中，将有机硅合成工业中产生的固体残渣废触体用有机溶剂清洗一遍或多遍，过滤后在干燥箱中干燥，所述有机溶剂可以是乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。清洗一遍或多遍过滤后焙烧，焙烧步骤的条件为100 900°C煅烧2 IOh根据本发明的方法，其中，酸溶解、碱再沉淀、煅烧步骤对经溶剂清洗处理后的废触体进行了改性修饰，得到含有铜、碳、锌等元素中的一种或几种的硅基多孔复合材料，这些改性方法可以改变调控复合体的孔结构、组分、含量等，改性后的硅基多孔复合体作为催化剂可以用于含有CO2的合成气制甲酸酯的反应。例如，根据本发明的方法，其中，将上述经有机溶剂清洗处理后的废触体溶于酸液，加热搅拌一段时间后，加入锌盐，之后加入沉淀剂并调节溶液到不同的PH值，使溶解后的金属重新沉淀，最后得到硅/碳/氧化铜/氧化锌多孔复合体，其可以作为含有CO2的合成气制甲酸酯的催化剂。所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸等，所述加热温度范围为40-80°C，反应时间为2-10h，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等，锌盐加入量为< 5g/mL。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠等中的一种，所述PH范围为9-14，所述再沉淀反应时间为2-10h。例如，根据本发明的方法，其中，将上述经有机溶剂清洗处理后的废触体置于高温炉中在空气中焙烧，焙烧温度在100-900°C，焙烧时间为0. 5-10h，焙烧后自然冷却到室温，得到硅/氧化铜多孔复合体，之后，将其溶于酸搅拌，加入锌盐和沉淀剂重新沉淀，最后得到硅/氧化铜/氧化锌多孔复合体，其可以作为含有CO2的合成气制甲酸酯中的催化剂，所制备的催化剂中金属重量含量铜为1.0% -30. 0%，锌为0. 1-10.0%。同样地，本发明提供了一种从CO2制甲酸酯所用的催化剂，所述催化剂以有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生的废触体为原料，经有机溶剂清洗、过滤、焙烧、酸溶解、碱沉淀，然后再过滤、干燥、煅烧的步骤制得。本发明所涉及的甲酸酯可以包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯等甲酸酯。利用本发明的催化剂从合成气制甲酸酯的催化机理为C02+1/2H2+Cu = HCOOCu--------------------------------(I)
HC00Cu+R0H = HCOOR+CuOH----------------------(2)CuOH+1/2 = H20+Cu----------------------------------(3)总反应式C02+2H2+R0H= CH300R+H20--------(4)CO2是一种温室气体，如何减排并高值化利用一直是科学研究的热点，从上述机理推测，在合成气制甲酸酯的反应中，其反应的主要成分是合成气中的CO2，因此，本反应可实现CO2的高值化利用。本发明制备的催化剂，可以完成上述⑷的反应，可实现CO2直接转换为甲酸酯，催化剂原料为有机硅生产中的废触体，且CO2 —步法合成甲酸丁酯，实现了 CO2的减排并高值化利用，节省能耗。本发明制备的催化剂活性和选择性较高，工艺简单，制造成本低，有很好的工业化前景。同时，可以将有机硅合成工业过程中产生的固体残渣废触体高值化利用。有机硅合成与CO2制甲酸酯为两个研究方向不同的领域。本发明的发明人突破现有研究思路的局限性，宏观地考虑两个研究领域的发展状况和需求，结合有机硅合成固体残渣的特性与CO2制甲酸酯中的催化剂的性能要求，例如利用废触体中硅材料的多孔结构，将废触体中的金属元素例如铜、锌溶解后再重新均匀的沉淀到多孔硅材料中，实现了金属颗粒的高分散度，增加了金属颗粒的活性，CO2易于在金属颗粒上反应从而制得甲酸酯。本发明首先发现、并通过实验验证了有机硅废触体可以作为合成气制甲酸酯工艺中的催化齐U，本发明技术方案利用了有机硅合成工业的固体残渣作为催化剂的原料，产生经济效益的同时又解决了有机硅合成工业的废物利用，与CO2制甲酸酯的高性能低成本催化剂的要求，这对两个行业的发展都会产生深远影响，因此，本发明属于全新的开创性发明。本发明的优点在于I、本发明解决了有机硅合成工业的固体残渣废触体的高值化综合利用问题；2、本发明制备的作为含有CO2的合成气制甲酸酯的催化剂，原料成本低廉，操作方法简单，易于规模化生产；3、本发明制备的催化剂表现出更高的甲酸酯合成活性及热稳定性。4、本发明制备的催化剂重现性好，有利于控制产品质量。


图I实施例I制备的催化剂的XRD图
图2实施例2制备的催化剂的XRD3实施例3制备的催化剂的XRD4实施例4制备的催化剂的XRD5实施例5制备的催化剂的XRD6实施例6制备的催化剂的XRD图
具体实施例方式以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。以下实施例所使用的废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或其化合物为催化剂 生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣，即单质硅与氯甲烷在铜主催化剂和锌助催化剂的作用下，生产氯硅烷单体工业过程中未反应完全的硅及铜颗粒催化剂粉末，以及此过程中的含碳有机物热解而产生的积碳所组成的多孔复合体。实施例1-6为采用不同废触体经过改性处理制备的合成气制甲酸酯的催化剂。实施例I取有机硅废触体5g用IOOmL的乙醚、乙醇各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小时，将其放在500mL烧杯里，加入IOOmL稀盐酸，40°C时加热反应6h，缓慢加入碳酸钠溶液，调节PH值到9，65°C加热反应6h，洗涤，过滤，于10(TC真空干燥6h，在350°C煅烧 2h。将上述制备的催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X' PertPROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。将上述制备的催化剂材料在美国Pekin-Elmer电感稱合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试，铜元素含量为3.0% (重量比，下同)，锌元素含量为0.1% (重量比，下同)。图I为实施例I得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28. 6°为Si的特征峰，由2 0= 35.5°和2 0 = 38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 26.6°是C的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/碳/氧化铜催化剂。实施例2取有机硅废触体5g用IOOmL的甲苯、四氢呋喃各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小时，冷却至室温，将其放在500mL烧杯里，加入2gZn(NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，60°C时加热反应4h，缓慢加入氨水溶液，调节pH值到11，70°C加热反应4h，洗涤，过滤，于100°C真空干燥6h，在100°C煅烧10h。. ICP测试结果显示，铜元素含量为3. 3%，锌元素含量为4. 3%。图2为实施例2得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28.6°为Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/氧化铜/氧化锌催化剂。实施例3取有机硅废触体5g用IOOmL的氯仿、丙酮各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100 °C真空干燥2小时，放入马弗炉中，于600 V焙烧2h，冷却至室温。将上述材料放在500mL烧杯里，加入IgZn (NO3) 2，加入IOOmL稀硫酸，80°C加热反应2h后，缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH到10，80°C加热反应2h，洗漆，过滤，于100°C真空干燥，在300°C煅烧5h。ICP测试
结果显示，铜元素含量为2. 3%,锌元素含量为3. 9%。图3为实施例3得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28.6°为Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，2 0=26. 6°是C的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/碳/氧化铜/氧化锌催化剂。实施例4取有机硅废触体5g用IOOmL的甲苯、乙醇各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小时，冷却至室温，将其放在500mL烧杯里，加入5g Zn (NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，500C时加热反应8h，缓慢加入氨水溶液，调节pH值到14，50°C加热反应6h，洗漆，过滤，于100°C真空干燥6h，在250°C煅烧8h。ICP测试结果显示，铜元素含量为14. 5%，锌元 素含量为10. 0%。图4为实施例4得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28.6°为Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，2 0=26. 6°是C的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/碳/氧化铜/氧化锌催化剂。实施例5取有机硅废触体5g用IOOmL的四氢呋喃、乙醇各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100°c真空干燥2小时，放入马弗炉中，于900°C焙烧0. 5h，冷却至室温，将其放在500mL烧杯里，加入3g Zn (NO3)2，加入IOOmL稀硝酸，70°C时加热反应3h，缓慢加入碳酸钠溶液，调节PH值到11，70°C加热反应2h，洗涤，过滤，于100°C真空干燥6h，在350°C煅烧2h。ICP测试结果显示,铜元素含量为23. 8%,锌元素含量为5. 6%。图5为实施例5得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28.6°为Si的特征峰，由2 0=35. 5°和2 0 = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 0 = 36. 3°是ZnO的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/氧化铜/氧化锌催化剂。实施例6取有机硅废触体5g用IOOmL的甲苯、丙酮各洗两遍后，过滤后在真空干燥箱中于100°C真空干燥2小时，放入马弗炉中，于600°C煅烧2h，冷却至室温，将其放在500mL烧杯里，加入IOOmL稀硝酸，800C时加热反应3h，缓慢加入氢氧化钠溶液，调节pH值到13，80°C加热反应2h，洗涤，过滤，于100°C真空干燥6h，在60(TC煅烧0. 5h。ICP测试结果显示，铜元素含量为29. 9 %,锌元素含量为0.3%。图6为实施例6得到的催化剂的XRD图，其中2 0 = 28.6°为Si的特征峰，由2 0= 35.5°和2 0 = 38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，由此可见，用此方法获得的催化剂为硅/氧化铜催化剂。催化剂评价(I)催化合成甲酸丁酯催化剂分别称取3g实施例1、2、3的催化剂，置于高压加热釜中，加入40mL 丁醇作为溶齐U，用原料气 v(c。) v(c02) V(H2) V(Ar) = 33. 8 5.09 3. 09 58. 02 置换釜内空气 3次，充气压力l.OMPa。釜内空气排除后，室温下向反应釜内充气至5. OMPa，之后开始搅拌，搅拌速率2000rpm，并将温度升至170°C，反应进行2h后，停止搅拌，冷却，将反应釜中的气体收集到气袋进行检测，甲酸丁酯催化剂活性测试结果见表I。将丁醇分别换为乙醇、丙醇、I-戊醇分别对实施例4、5、6的催化剂进行催化评价，生成的产物分别为甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，催化活性测试结果见表I。由ICP结果可知，以废触体为原料制备的催化剂金属重量含量铜为I. 0% -30. 0%，锌为0. 1-10. 0%，XRD数据显示这些金属组分颗粒粒径较小，分散度好。由表I可知，虽然以废触体为原料制备的催化剂活性组分含量不同，但是催化活性和选择性都比较高。因此以废触体为原料，经物理化学处理后，可以得到性能较好的合成气制甲酸酯的催化剂。表I、催化剂活性结果
权利要求
1.一种利用CO2制甲酸酯所用催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生的废触体的有机溶剂清洗、过滤、酸溶解、碱沉淀，然后过滤、干燥、煅烧的步骤。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或其化合物为催化剂生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣；所述清洗所用有机溶剂为选自乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；清洗一遍或多遍过滤后焙烧，所述焙烧步骤的条件为100 900°C煅烧2 10h。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸溶解和碱沉淀为经有机溶剂清洗、过滤、干燥后的废触体在40-8(TC溶于酸液，反应2-10h后，加入锌盐和沉淀剂，调节溶液pH到9-14,40-80°C反应2_10h后,然后过滤、干燥。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的煅烧为在高温炉中和空气中煅烧，煅烧步骤的温度为100 600°C，煅烧时间为O. 5 10h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硝酸或硫酸；所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、或硫酸锌，锌盐加入量为< 5g/mL ;所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水、或碳酸钠。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述甲酸酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、或甲酸己酯。
7.—种从CO2制甲酸酯所用的催化剂，其特征在于，所述催化剂以有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生的废触体为原料，经有机溶剂清洗、过滤、酸溶解、碱沉淀，然后过滤、干燥、煅烧制得。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述废触体为有机硅工业利用硅为原料、铜或同化合物为催化剂生产有机硅甲基氯硅烷单体过程中产生的固体残渣；所述清洗所用有机溶剂为选自乙醇、苯、甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；清洗一遍或多遍过滤后焙烧，所述焙烧步骤的条件为100 900°C煅烧2 10h。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述酸溶解和碱沉淀为经有机溶剂清洗、过滤、干燥后的废触体在40-8(TC溶于酸液，反应2-10h后，加入锌盐和沉淀剂，调节溶液pH到9-14,40-80°C反应2_10h后,然后过滤、干燥。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的煅烧为在高温炉中和空气中煅烧，煅烧步骤的温度为100 600°C，煅烧时间为O. 5 10h。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述酸液为盐酸、硝酸或硫酸；所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、或硫酸锌，锌盐加入量为0-5g/mL ;所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水、或碳酸钠。
12.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述甲酸酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸-2- 丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯或甲酸己酯。
全文摘要
本发明涉及CO2制甲酸酯化工生产领域，具体地涉及一种利用CO2制甲酸酯的催化剂及制备方法。根据本发明的利用有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生的废触体制备从含有CO2的合成气制甲酸酯所用的催化剂的方法包括以有机溶剂清洗所述废触体、过滤、焙烧、酸溶解、碱沉淀、再过滤、干燥、煅烧的的步骤。本发明解决了有机硅合成工业的固体残渣废触体的高值化综合利用问题；制备的作为含有CO2的合成气制甲酸酯的催化剂，原料成本低廉，操作方法简单，易于规模化生产；本发明的催化剂表现出更高的甲酸酯合成活性及热稳定性；重现性好，有利于控制产品质量。
文档编号C07C69/06GK102794179SQ201110141139
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者苏发兵, 赵丽润, 车红卫, 王莹利, 古芳娜, 翟世辉 申请人:中国科学院过程工程研究所