专利名称：一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及2，4，6-三W-(4-氨基苯氧基)_苯基]吡啶单体，该含对称三芳基吡啶结构的BB' 2型三胺单体的合成方法及由此三胺单体合成的超支化聚酰亚胺聚合物。
背景技术：
近年来，超支化聚酰亚胺因兼具聚酰亚胺和超支化聚合物两者的优点而具有一系列优异的综合性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液黏度低以及溶解性好等，从而得到广大科研工作者的关注和研究。其产品现已开发并应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光敏、光波导、液晶、传感器(检测电极)和介电材料等高新科技材料领域。因此，开发合成超支化聚酰亚胺材料，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的热点和重点之一。其中，设计合成含有吡啶环或其衍生结构的新型聚酰亚胺材料，不仅使其具有良好的热稳定性及化学稳定性，而且借助吡啶环上极性氮原子的质子化或烷基化增加了其在极性溶剂中的溶解性能(Monkman A P, Palsson L 0，Higgins RffT, Wang C, Bryce M R, Batsanov A S, Howard J Α. K. J Am Chem Soc，2002，124 :6049 6055)，同时还可能赋予这种高分子材料良好的电子传输等光电性能。此外，多取代吡啶衍生物，特别是对称的三芳基取代吡啶衍生物因具有良好的生理活性(Shirai H，Hanabusa K，Takahashi Yu, Mizabe F, Hanada K. Jap Pat 93125541(1993)，Chem Abstr, 1995,122,178410j)和光学活性(Kufurst A, Lhotak P, Petru M, Kuthan J. Collet Czech Chem Commun, 1989,54, 462 472,Knyazhanskii M I,makarova N I,Olekhnovich E P,Pichko V A,Kharlanov V A. Zh Org Khim，1996，32，1097 1103)，尤其是它的荧光活性得到了广大科学工作者的关 ^ (Liaw D J,ffang K L,Chang F C, Lee K R,Lai J Y. J Polym Sci Part A =Polym Chem, 2007,45 :2367 2374 ；Wang K L, Liou W Τ, Liaw D J, Chen W Τ. Dyes and Pigments, 2008,78 :93 100 ；Wang K L，Liou W T，Liaw D J,Huang S T.Polymer,2008，49 :1538 1546)。但是这些研究仅限于含三芳基吡啶结构的线性聚酰亚胺。对于含有此类结构的超支化聚酰亚胺目前仅限于发明人前期关于由2，4，6_三(4-氨基苯基)吡啶合成的含对称三苯基吡啶结构的超支化聚酰亚胺的研究(Chen W Q, Yan W, Wu S L，Xu Z S，Kelvin W K Yeung, Yi C F. Macromolecular Chemistry and Physics,2010,211(16) :1803-1813) 此外，在超支化聚酰亚胺的众多合成方法中，由ABx(χ ^ 2)型单体得到的产物结构不易控制，因而很少被人采用；a2+B3方法虽被广泛接受，但反应过程中极易出现凝胶，故而选用一个官能团活性略有差异的 型单体与4型单体反应(非理想的A2+B3，即A2+bb' 2 方法)，已成为当前制备超支化聚酰亚胺最为方便和理想的途径(Liu Y, Chung T S. J Polym Sci, Part A =Polym Chem, 2002,40,4563 ~ 4569 ；Park S J, Li K, Jin F L. Mater Chem Phys,2008，108，214 219)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种BB' 2型芳香三胺单体2，4，6-三氨基苯氧基)-苯基]吡啶的合成方法，以及由此三胺单体与商品化的二酐单体反应制备出一系列超支化聚酰亚胺。本发明所合成的含对称三芳基吡啶结构三胺单体，即2，4，6_三氨基苯氧
基)-苯基]吡啶，其结构如下所示
权利要求
1. 一种含对称三芳基吡啶结构的BB' 2型三胺单体，其特征在于，所说的三胺单体是 2，4，6_三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶，结构如下所示
2.权利要求1所述的含对称三芳基吡啶结构的BB'2型三胺单体的制备方法，其特征在于，制备步骤依次为第一步将对羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮和乙酸铵按摩尔比1 0 2. 1) 10放入三口瓶中，通N2后以冰乙酸为介质回流反应2 池，出料在去离子水中，过滤后的滤渣经乙醇重结晶，得到黄色的三羟基吡啶化合物2，4，6_三(4-羟基苯基)吡啶；第二步在N2保护下以N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，三羟基吡啶化合物、对氯硝基苯和碳酸钾按摩尔比为1 (3 3. 5) (3 3. 5)加入三口瓶中，在甲苯存在下共沸回流反应15 18h，出料在乙醇中，过滤后得到深黄色的三硝基化合物2，4，6-三[4- (4-硝基苯氧基)-苯基]吡啶；第三步将三硝基单体和钯含量的钯/炭催化剂，按质量比20 0.9 1置于圆底烧瓶中，加入乙醇溶解后升温至回流，再均勻地滴加三硝基单体质量3 3. 5倍的水合胼溶液，水合胼体积含量80%，加完后继续回流12 15h，产物经过滤，滤渣经乙醇重结晶， 得到黄灰色的针状晶体即为目标三胺单体2，4，6_三W-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶。
3.权利要求1所述的含对称三芳基吡啶结构的BB'2型三胺单体的应用，其特征在于， 以此含对称三芳基吡啶结构的三胺单体为原料合成超支化聚酰亚胺聚合物材料。
4.按照权利要求3所述的含对称三芳基吡啶结构的BB'2型三胺单体的应用，其特征在于，超支化聚酰亚胺聚合物材料的合成，通过所述的三胺单体分别与商品化的二酐单体进行聚合反应，制备具有氨基封端或酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物材料；所述的商品化二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二酐二苯醚、3，3' ,4,4'-四甲酸二酐二苯酮、六氟异丁基邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐中的任一种。
5.按照权利要求4所述的含对称三芳基吡啶结构的BB'2型三胺单体的应用，其特征在于，合成氨基封端超支化聚酰亚胺聚合物的过程在氮气保护下，将二酐单体的N-甲基吡咯烷酮溶液均勻地滴加到三胺单体2，4，6-三W-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中二酐单体和三胺单体的摩尔比为1 1，40°C反应12 16h;然后加入间二甲苯，升温至回流，保持5 他；最后出料在乙醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空 60°C干燥即得到氨基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。
6.按照权利要求4所述的含对称三芳基吡啶结构的BB'2型三胺单体的应用，其特征在于，合成酐基封端超支化聚酰亚胺聚合物的过程在氮气保护下，将三胺单体2，4，6-三W-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶的N-甲基吡咯烷酮溶液均勻地滴加到二酐单体的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中三胺单体和二酐单体的摩尔比为1 2，40°C反应12 16h;然后加入乙酸酐和三乙胺，40°C继续反应18 Mh ；最后出料在乙醇中，经过滤、去离子水洗涤和真空60°C干燥，即得到酐基封端的超支化聚酰亚胺聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成。该三胺单体为BB′2型芳香三胺，即2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶，结构式如下。其制备分三步，先将对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮在冰乙酸中反应得到2，4，6-三(4-羟基苯基)吡啶，然后将其与对氯硝基苯反应得到2，4，6-三[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]吡啶，最后将三硝基化合物用炭载钯催化剂水合肼还原合成2，4，6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶。其超支化聚酰亚胺是指以此三胺单体分别与商品化的二酐单体聚合得到氨基封端或酐基封端超支化聚酰亚胺的聚合物。制备的超支化聚酰亚胺具有优异的耐高温、溶解性和光学性能，其聚合物材料在光敏、光波导及气体渗透分离膜等材料领域具有极大地应用价值和前景。
文档编号C07D213/30GK102267940SQ20111014535
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者严微, 徐祖顺, 易昌凤, 陈文求 申请人:湖北大学