专利名称：一种烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃脱氧剂的制备方法及由该制备方法制得的烯烃脱氧剂和该烯烃脱氧剂的应用以及烯烃脱氧方法。
背景技术：
烯烃是重要的基础有机化工原料。其中こ烯和丙烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。随着聚こ烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚こ烯、聚丙烯催化剂和茂金属催化剂等相继应用于エ业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的こ烯和丙烯原料的杂质含量有严格限制。按照こ烯和丙烯原料国家标准，合格的聚合级こ烯、丙烯中氧含量为彡5ppm(5X 10_6V/V,以下相同)，已经不能满足新型聚合エ艺的要求，需要在聚合生产エ艺中对こ烯和丙烯中微量氧进一歩脱除，将氧含量浄化至< 0. Ippm0因此，研究开发能应用于こ烯和丙烯气相聚合エ艺的深度浄化高效脱氧 剂是很有必要的。相关专利文献和エ业生产中应用的微量氧净化多采用不配氢脱氧エ艺。不配氢脱氧是利用介质中的微量氧将还原态的脱氧剂氧化，生成高价氧化物达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常エ业生产，主要适用于气体中氧含量小于50ppm,特别是小于IOppm的脱氧エ艺。CN1246383A公开了ー种不配氢脱氧剂，其中Mn含量为24 44重量％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al2O315该脱氧剂用于こ烯脱氧时的脱氧容量仅为5. 3ml/g。CN1110249A公开了ー种负载型脱氧剂,利用浸溃法在Al2O3载体上负载Mn(N03)2、Ni (NO3)2和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备不配氢脱氧剂。该脱氧剂用于氮气脱氧，室温下的脱氧容量为16. 2ml/g。CN1342516A公开了ー种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，该脱氧剂用于こ烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g。CN1955150A公开了ー种以Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于こ烯和丙烯等烯烃中微量氧的净化，室温下脱氧容量为7. 6ml/g。CNlOl 165030A公开了ー种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低。但是，所使用的铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物载体需要在1200°C 1650°C温度下煅烧3 8h，然后粉碎、过筛，脱氧剂的生产成本较高，并且载体的比表面积低，该脱氧剂用于こ烯脱氧，室温下脱氧容量为10. 9ml/g。由此可见，现有技术制备的烯烃脱氧剂室温下脱氧容量偏低、使用寿命短，为了延长烯烃脱氧剂的使用寿命必须提高脱氧反应温度，结果带来聚烯烃エ厂能耗增加。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有烯烃脱氧剂室温(25°C )下脱氧容量低、使用寿命短的缺陷，提供一种新的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，采用纳米级TiO2作载体原料制备烯烃脱氧齐U，可大大提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，并延长使用寿命，且能够达到更深的脱氧深度。因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将锰源和纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；(2)将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物； (3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。另ー方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂，所述烯烃脱氧剂由如上所述的方法制成。第三方面，本发明提供了ー种如上所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。第四方面，本发明提供了ー种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。本发明的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达25. 5ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本发明的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命；脱氧深度小于0. Olppm,比现有技术水平小于0. 05ppm降低了五倍；还原温度低，在150 160°C温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，据发明人计算，年产30万吨聚こ烯装置在室温不加热条件下脱氧比在100°C下脱氧每年可节约上百万元，节约了能源，減少了温室气体的排放。本发明的烯烃脱氧剂可广泛应用于エ业生产。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用干限制本发明。一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将锰源和纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；(2)将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；
(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。本发明中的室温指的是25°C。ppm指的是体积浓度。纳米级TiO2的类型有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种类型，优选采用纳米级锐钛矿型和/或纳米级金 红石型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂，进一歩优选采用纳米级锐钛矿型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂。本发明中的纳米级TiO2指的是平均粒径范围在纳米数量级而没有达到微米数量级的TiO2,即平均粒径在I y m以下的TiO2 ;非纳米级TiO2指的是平均粒径范围不在纳米数量级，在纳米数量级以上的TiO2。本发明中的平均粒径是指体积平均粒径，采用透射电镜测得。根据本发明，尽管采用纳米级TiO2作为烯烃脱氧剂的载体制备烯烃脱氧剂，并且锰源的用量、TiO2的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得以Mn3O4、纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2的用量为58-100重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，即可达到本发明的目的，但优选情况下，纳米级TiO2的平均粒径为5-50nm，可以进ー步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，进ー步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命；进ー步优选情况下，纳米级TiO2的平均粒径为5-20nm，可以更进ー步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，更进ー步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命。纳米级TiO2的比表面积优选为30_200m2/g，进ー步优选为100_200m2/g。锰的化合物只要满足焙烧后能够得到Mn3O4即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种锰的化合物，优选选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、こ酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、ニ氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少ー种，更优选为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少ー种，进ー步优选为碳酸锰。银的化合物只要为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种银的化合物，优选为硝酸银。本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法中原料的用量，即锰源和纳米级TiO2的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得分别以Mn3O4、纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2为58-100重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，优选为基于100重量份的锰源，纳米级TiO2的用量为58-85重量份，银的化合物的水溶液为15-35重量份，进ー步优选为基于100重量份的锰源，纳米级TiO2为58-70重量份，银的化合物的水溶液为20-35重量份。将锰源和纳米级TiO2混合均匀得到混合物，混合均匀的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如可将锰源和纳米级TiO2放入锥形混合机中混合。将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，以使锰源、纳米级TiO2和银的化合物的水溶液混合均匀。对于等体积浸溃和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形状无特殊要求，例如可以在步骤(I)得到的混合物中加入银的化合物的水溶液进行等体积浸溃，然后用挤条机制备成条状小段，也可以将步骤(I)得到的混合物加入到糖衣机内，喷入银的化合物的水溶液进行等体积浸溃，然后滚制成球形。本发明中将步骤(2)成型的产物进行老化处理优选为将步骤(2)成型的产物密闭放置，密闭放置在室温常压下进行即可，密闭放置的时间优选为12-72h，进ー步优选为24-60h。对于干燥无特殊要求，可以采用本领域常规采用的各种方法进行干燥，干燥的条件优选为在80-150°C下干燥5-12h，进ー步优选为在100-140°C下干燥8-12h。对于焙烧无特殊要求，可以采用本领域常规采用的各种方法进行焙烧，焙烧的条件优选为在400-550°C下焙烧2-10h，进ー步优选为在450-500°C下焙烧2_10h。另ー方面，本发明提供了ー种由上述方法制备的烯烃脱氧剂。烯烃脱氧剂的平均孔径优选为10-50nm，比表面积优选为50_250m2/g。由本发明方法制备的烯烃脱氧剂经XRD分析，包含有较强的Mn3O4特征衍射峰、TiO2特征峰和较弱的Ag2O特征峰。本发明方法制备的烯烃脱氧剂使用前脱氧剂产品中的活性组份为Ag2O和Mn3O4,本领域技术人员应该理解，使用时需要现场将该活性组分还原成具有脱氧能力的活性组份Ag和MnO。同样，当还原后的烯烃脱氧剂经过一段时间脱氧使用后，低价态的Ag和MnO会被氧化成高价态的Ag2O和Mn3O4。当烯烃脱氧剂完全失活或者脱氧后氧含量大于要求指标 时，需要重新还原再生脱氧剂，本发明的脱氧剂可以现场还原再生，重复使用。室温下具有脱氧活性的活性组分主要是高度分散的Ag。烯烃脱氧剂的具体的还原条件优选为通温度为130_160°C的氢或氢和N2的混合气体现场还原，氢或氢和N2的混合气体的体积空速50-200( '还原时间为5-24h ;进ー步优选为通温度为150 160°C的含氢体积分数为0. 5-10%的氢和N2的混合气体现场还原，氢和N2的混合气体的体积空速为50-100( '还原时间为10-15h。第三方面，本发明提供了上述烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再赘述。第四方面，本发明提供了ー种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。对于具体的烯烃脱氧方法无特别要求，可以采用本领域常规采用的各种方法，例如可以在固定床反应器中将含有2-5个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为1-lOOppm，烯烃体积空速为100-300( '固定床反应器的操作温度为20-100°C，压カ为0. I-IOMPa0进ー步优选为在固定床反应器中将含有2_4个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为l_5ppm，烯烃体积空速为500-200( '固定床反应器的操作温度为20-30°C，压カ为0. l_5MPa。进行脱氧的烯烃进ー步优选为こ烯或丙烯。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。实施例
以下的实施例将对本发明作进ー步的说明，但并不因此限制本发明。在下述实施例和对比例中，烯烃脱氧剂脱氧容量和脱氧深度的測定方法如下取50ml烯烃脱氧剂装入の25mm的不锈钢反应器中，在150°C下通入氢气体积分数为1%的氮气，在体积空速20( -1条件下还原12h后停止通入。降温后，在压カ0. 4MPa，温度25°C下，通入こ烯，こ烯体积空速为150( '入口氧含量lOOOppm。系统开始运行后，观测脱氧后こ烯中的残余氧浓度，发现脱氧后こ烯中的残余氧浓度始终小于0. Olppm,当脱氧后こ烯中的残余氧浓度大于0. Olppm时停止实验。本发明将烯烃脱氧剂室温下的脱氧深度定义为脱氧后烯烃中残余氧浓度(PPm);将脱氧容量定义在脱氧深度小于0. Olppm时脱除的氧气体积(标准状态下对应的毫升数)，除以脱氧剂的质量，计量单位为ml/g。在下述实施例和对比例中，TiO2购于宣城晶瑞新材料有限公司。实施例I 该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。将MnCO3和平均粒径为9. 8nm、比表面积为160m2/g的锐钛矿型TiO2混合均匀。MnCO3和TiO2的用量使得分别以Mn3O4和TiO2计，基于IOOOg的MnCO3, TiO2为650g，在混合均匀后的共混料中加入AgNO3溶液进行等体积浸溃，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液为300g，充分捏合，用挤条机制备成直径O 3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置48h，接着在120°C下干燥8h，然后在480°C下焙烧5h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例2该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。将MnCO3和平均粒径为5nm、比表面积为200m2/g的锐钛矿型TiO2混合均匀。MnCO3和TiO2的用量使得分别以Mn3O4和TiO2计，基于IOOOg的MnCO3, TiO2为580g，将混合均匀后的共混料加入到糖衣机内，喷入AgNO3溶液进行等体积浸溃，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计,基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液为350g,滚制成O 3mm的球形,然后密闭放置60h，接着在140°C下干燥5h，然后在500°C下焙烧2h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例3 该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。将MnCO3和平均粒径为20nm、比表面积为100m2/g的锐钛矿型TiO2混合均匀。MnCO3和TiO2的用量使得分别以Mn3O4和TiO2计，基于IOOOg的MnCO3, TiO2为700g，在混合均匀后的共混料中加入AgNO3溶液进行等体积浸溃，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液为200g,充分捏合,用挤条机制备成直径①3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置24h，接着在100°C下干燥12h，然后在450°C下焙烧10h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例4按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO2的平均粒径为40nm，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例5按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO2的比表面积为40m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例6按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液为100g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。实施例I按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Mn304、TiO2和Ag2O计，MnCO3的用量为900g，TiO2的用量和AgNO3溶液的浓度和用量不变，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。 实施例8按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO2为金红石型TiO2，平均粒径为10nm、比表面积为165m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。对比例I按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO2为锐钛矿型非纳米级TiO2,平均粒径为2 ym，比表面积为150m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表
Io对比例2按照实施例I的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，用平均粒径为20i!m、比表面积为300m2/g的Y -Al2O3替代平均粒径为9. 8nm、比表面积为160m2/g的锐钛矿型TiO2,测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表I。表I实施例和对比例实验结果
实施例脱氧容量(ml/g)脱氧深度(ppm)~
124. 50.008
225. 50.007
322. 50.008
421. I0.009
520.00.009
619. 50.009
722.90.009
820. 50.009 对比例 I 14.10.03权利要求
1.一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤 (1)将锰源和纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物； (2)将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8_35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物； (3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥； (4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述步骤(3)中的老化处理为将步骤(2)成型的产物进行密闭放置。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述纳米级TiO2的平均粒径为5-50nm，优选为 5_20nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃脱氧剂，其中，所述纳米级TiO2的比表面积为 30-200m2/g，优选为 100-200m2/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的烯烃脱氧剂，其中，所述纳米级TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述锰的化合物为选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、こ酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、ニ氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少ー种，优选为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少ー种，进ー步优选为碳酸锰。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述银的化合物为硝酸银。
8.—种烯烃脱氧剂，其特征在于，所述烯烃脱氧剂由权利要求1-7中任意一项所述的方法制成。
9.根据权利要求8所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的平均孔径为10-50nm。
10.根据权利要求8或9所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的比表面积为50-250m2/go
11.一种如权利要求8-10中任意ー项所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。
12.—种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对权利要求8-10中任意一项所述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)将锰源和纳米级TiO2混合均匀得到混合物；(2)将混合物与银的化合物的水溶液进行捏合、成型，分别以Mn3O4、纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO2为58-100重量份；银的化合物的水溶液为8-35重量份；(3)进行老化处理，然后进行干燥；(4)进行焙烧。本发明还公开了由以上方法制备的烯烃脱氧剂及其应用以及烯烃脱氧方法。本发明的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达25.5ml/g；脱氧深度小于0.01ppm；还原温度低。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，可广泛应用于工业生产。
文档编号C07C11/06GK102850161SQ20111018456
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者吕顺丰, 李彤, 秦燕璜, 刘博 , 王世亮, 黄凤兴, 吴秀香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院