专利名称：丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法。
背景技术：
烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C = C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。歧化反应中用的丁烯原料往往来自蒸汽裂解或催化裂化装置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等，其中含氧化合物多为醇或醚。这些化合物很容易与歧化催化剂金属原子的空轨道结合占据活性位，从而引起催化剂中毒，因此原料必须经过净化才能进入床层与歧化催化剂接触。烯烃歧化制丙烯反应多采用固定床工艺，在原料进入催化剂床层之前，液体原料和气体原料需预先混合均匀，这样有利于增加催化剂的反应稳定性。US5898091和US6166279报道了 C4、C5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re2O7Al2O3，反应器为移动床。US6358482提出了一种用C4馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C4馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1- 丁烯以及2- 丁烯，分离出来的1- 丁烯通过双键异构化生成2- 丁烯，富2- 丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯。所用的歧化反应催化剂为Re207/Al203。US6743958介绍的是US6358482的改进工艺，分离出来的异丁烯经过骨架异构化生成正丁烯循环使用。W000014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为 1- 丁烯、2- 丁烯或其混合物，催化剂为W03/Si02或Cs+、P043_等改性的W03/Si02。以上文献中的方法在用于丁烯歧化制备丙烯反应时，均存在稳定性差的问题。而且在歧化反应中，碱土金属氧化物助剂可以与歧化催化剂产生协同作用，促进歧化反应的进行，同时还可以起到吸附原料中的杂质，净化原料的作用。以上文献中未见关于助剂改进的报道。中国专利CN200610029981. 8A中有关于碱土金属氧化物水合改性的报道，但是改性后歧化反应的稳定性只能达到360小时。本发明通过添加碱金属以及IB VIIB、VIII族中的金属氧化物等物质对碱土金属氧化物进行改性，对碱土金属氧化物有一定的造孔，扩孔作用，使得碱土金属氧化物的比表面积增大；同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面，使得碱土金属氧化物的碱性增强，表面有强碱性位出现，从而使得碱土金属氧化物助剂可以与歧化催化剂产生更好的协同作用，并能更好的吸附原料中的杂质，净化原料，可以使得歧化反应的稳定性达到850小时。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯歧化制备丙烯过程中催化剂稳定性差的问题，提供一种新的丁烯歧化制备丙烯的方法。该方法用于歧化反应时，催化剂具有稳定性比较高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，以碳四烯烃和乙烯为原料，在反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为O 5MPa，重量空速为I 50小时―1条件下，原料通过催化剂床层，生成目标产物丙烯，其中所用催化剂为负载钨的歧化催化剂和异构化催化剂组成的混合催化剂，二者混合的重量比为1: 0.5 1: 15;其中，负载钨的歧化催化剂，以其重量百分比计，包括以下组分A) 80 99%选自钨元素或其氧化物；B) I 20%选自平均孔径为2 IOnm的介孔载体中的至少一种；所用氧化物助剂，以其重量百分比计，包括以下组分a) 80 99%选自碱土金属中的至少一种氧化物；b)0. 0001 10%选自碱金属中的至少一种氧化物；c)0 8%选自IB VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物；d)0 20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；所述碱土金属氧化物助剂比表面积为300 800m2/g，表面的碱性位浓度为O. 05 1. 5mmol/g0上述技术方案中，反应温度的优选范围为200 400°C，更优选范围为250 3500C ;反应压力以绝压计优选范围为O. 2 3MPa，更优选范围为O. 5 IMPa ;液相空速优选范围为2 25小时更优选范 围为4 10小时'上述技术方案中，所用碱土金属氧化物助剂优选方案为比表面积为400 700m2/g，表面的碱性位浓度为O. 2 1. 2mmol/g。催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度为500 650°C，焙烧时间为4 12小时。所用碳四烯烃为含有1_ 丁烯和2- 丁烯的混合烯烃，其中2-丁烯的质量含量为0% 100%。歧化催化剂与碱土金属氧化物助剂的质量比例为1:1 1: 15。碱土金属氧化物助剂的制备步骤如下(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的碱金属的可溶性溶液充分混合，加入所需量的选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种金属氧化物为助剂，在20 120°C温度下搅拌I 20h，得到反应产物A ； (b)反应产物A经过抽滤在40 120°C温度下干燥3 20h得到催化剂的前体B ； (c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300 850°C的条件下焙烧2 12h得到所需催化剂。上述技术方案中，优选范围以重量百分比计选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量为85 95 %;以重量百分比计选自碱金属中的至少一种氧化物的用量为O. 001 5 %;以重量百分比计选自IB VIIB以及VIII族中的至少一种金属氧化物的用量为2 5% ；以重量计选自中性或者偏碱性载体的用量为5 15%。碱土金属的氧化物优选方案选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种。优选方案选自氧化镁。碱金属氧化物优选方案选自锂，钠，钾，铷，铯，钫的氧化物中的至少一种。碱金属的可溶性溶液优选方案选自碱金属的氢氧化物溶液。中性或者偏碱性载体优选方案优选SiO2或者活性炭。上述技术方案中，混合溶液优选方案在40 10(TC下搅拌5 15h。反应产物A抽滤后优选方案在60 100°C温度下干燥6 16h。焙烧温度优选方案为400 600°C,焙烧时间优选方案为3 10小时。歧化催化剂的制备方法如下将所需量的介孔载体和田菁粉混合均匀放入搅拌机中，一定时间后加入所需量的可溶性钨盐，捏合、挤条、干燥后在450 650°C下焙烧2 8小时得到。上述技术方案制备的催化剂用于丁烯歧化制备丙烯反应，本发明实施例为混合碳四歧化制备丙烯反应。反应条件如下固定床反应器中，反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为O 5MPa，碳四烯烃的重量空速为I 50小时'本发明通过添加碱金属以及IB VIIB以及VIII族中的金属氧化物等助剂对碱土金属氧化物进行改性，对碱土金属氧化物有一定的造孔，扩孔作用，使得碱土金属氧化物的比表面积增大；同时通过改性碱金属负载在碱土金属氧化物表面，使得碱土金属氧化物的碱性增强，表面有强碱性位出现，从而使得碱土金属氧化物催化剂的稳定性增强。在反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为O 5MPa，碳四烯烃的重量空速为I 50小时―1条件下，将催化剂与碳四烯烃接触反应，其反应的稳定性可以达到850小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1
称取Ig氢氧化锂配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后于500°C下焙烧6h。得到的产物记为JT-1。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例2称取5g碳酸钠配成溶液，称取20g氧化镁与之混合，加入助剂氧化铜O.1g,在40°C下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40°C下干燥16h，之后与3g活性炭混合浸溃，干燥后于800°C下焙烧3h。得到的产物记为JT-2。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例3称取8g硝酸钾配成溶液，称取20g氧化钙与之混合，加入助剂氧化锌O. 8g，在120°C下搅拌5h，抽滤后得到的产物于100°C下干燥6h，之后与2g的SiO2混合浸溃，干燥后于350°C下焙烧10h。得到的催化剂产物记为JT-3。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例4称取O. 5g氢氧化铷配成溶液，称取20g氧化钡与之混合，加入助剂氧化钛1. 2g，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与0. Sg的SiO2混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为JT-4。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例5称取0. 05g氢氧化铯配成溶液，称取20g氧化锶与之混合，加入助剂氧化钨2g，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与0.1g的介孔硅材料混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为JT-5。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例6称取2g氢氧化钫配成溶液，称取20g氧化镭与之混合，加入助剂氧化镍4g，在70°C下搅拌10h，抽滤后得到的产物于70°C下干燥10h，之后与Ig的SiO2混合浸溃，干燥后于500°C下焙烧6h。得到的催化剂产物记为JT-6。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例7称取5g碳酸钠配成溶液,称取20g氧化镁与之混合,加入助剂氧化铜lg、氧化锌O. 5g，在40°C下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40°C下干燥16h，之后与Ig活性炭混合浸溃，干燥后于800°C下焙烧3h。得到的催化剂产物记为JT-7。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例8称取5g碳酸钠配成溶液，称取IOg氧化镁、IOg氧化钙与之混合，加入助剂氧化铜lg，在40°C下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40°C下干燥16h，之后与Ig活性炭混合浸溃，干燥后于800°C下焙烧3h。得到的催化剂产物记为JT-8。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。实施例9称取5g碳酸钠配成溶液,称取5g氢氧化钾配成溶液,称取20g氧化镁、20g氧化钙与之混合，加入助剂氧化铜2g，在40°C下搅拌15h，抽滤后得到的产物于40°C下干燥16h，之后与Ig活性炭混合浸溃，干燥后于800°C下焙烧3h。得到的催化剂产物记为JT-9。氧化物的比表面积及表面碱性位浓度见表I。比较例I称取20g商品氧化镁，于600°C下，马弗炉中焙烧4h,得到的氧化镁产物记为BJL-1。比较例2称取商品氧化镁50g，加入300ml去离子水，于60°C下搅拌2h，静置3h之后抽滤，得到的产物在550°C下焙烧6h，得到的氧化镁产物记为BJL-2。表I
权利要求
1.一种丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，以碳四烯烃和乙烯为原料，在反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为O 5MPa，重量空速为I 50小时―1条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯，所用催化剂为负载钨的歧化催化剂和异构化催化剂组成的混合催化剂，二者混合的重量比为1: O. 5 1: 15 ;其中，负载钨的歧化催化剂，以其重量百分比计，包括以下组分 A)80 99%选自钨元素或其氧化物； B)I 20%选自平均孔径为2 IOnm的介孔载体中的至少一种； 所用异构化催化剂，以其重量百分比计，包括以下组分 a)80 99%选自碱土金属中的至少一种氧化物； b)0.0001 10%选自碱金属中的至少一种氧化物； c)0 8%选自IB VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物； d)0 20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种； 所述碱土金属氧化物助剂比表面积为300 800m2/g，表面的碱性位浓度为O. 05 1.5mmol/g0
2.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为200°C 400°C，反应压力以绝压计为O. 2 3MPa，重量空速为2 25小时'
3.根据权利要求2所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250°C 350°C，反应压力以绝压计为O. 5 IMPa，重量空速为4 10小时'
4.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物助剂比表面积为400 700m2/g，表面的碱性位浓度为O. 2 1. 2mmol/g。
5.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自钙，镁，钡，锶，镭氧化物中的至少一种；所述碱金属选自锂，钠，钾，铷，铯，钫中的至少一种；IB VIIB族以及VIII族元素选自铜、锌、钨、钛、镍中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁；所述中性或者偏碱性载体优选SiO2或者活性炭。
7.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以氧化物助剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的含量为85 95% ;选自碱金属中的至少一种氧化物的含量为O. 001 5% ;选自IB VIIB、VIII族中的至少一种元素的氧化物的含量为2 5% ;选自中性或者偏碱性载体的含量为5 15%。
8.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用碳四烯烃为含有1- 丁烯和2- 丁烯的混合烯烃，2- 丁烯的质量含量为0% 100%。
9.根据权利要求1所述的丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法，其特征在于歧化催化剂与氧化物助剂的质量比例为1:1 1: 10。
全文摘要
本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化制备丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的稳定性差的问题。本发明通过采用以碳四烯烃和乙烯为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成目标产物丙烯，其中所用催化剂为负载钨的歧化催化剂和碱土金属的异构化催化剂组成的混合催化剂，二者混合的质量比例为1∶1～1∶15的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制备丙烯的工业生产。
文档编号C07C11/06GK103030495SQ20111029350
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者董静, 刘苏, 王仰东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院