专利名称：一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺，属于化工领域。
背景技术：
随着全球对环境保护意识增强，对塑料助剂提出了更高的卫生要求，近年来对植物油基增塑剂新应用领域及新的氧化技术(含双键)成为研究热点。近年来产量持续增长， 环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量9-10%，在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。目前，工业环氧化增塑剂的主要品种包括环氧化大豆油、 环氧化棉籽油、环氧化米糠油、环氧化向日葵油。近几年国外研究较多的品种除环氧化大豆油外，主要还集中在环氧化植物油类、环氧脂肪酸酯类(生物柴油)的研究。在我国环氧植物油类增塑剂起步较晚，发展慢，主要以环氧大豆油为主。其它品种如环氧亚麻油、环氧棉籽油等没有得到很好的开发，规模小、分散，没有形成规模产量、自控水平低。大多数工厂的生产能力在300t/a 500t/a，而且大部分采用以苯作溶剂的硫酸催化生产工艺，间歇生产。产品质量不稳定，售价偏高，不利扩大市场。因而，增塑剂工业应大力开发研究环氧植物油新品种，提高控制水平，形成连续化生产、实现经济规模产量，降低成本，以适应塑料制品工业不断发展的需要。长期以来增塑剂主要以邻苯类产品为主，但随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了 6种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产，DOP只限于在高水含量的食品包装使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代；瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP ；德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP ；日本在医疗器械相关产品中禁止加入D0P，仅限于在工业塑料制品中应用。目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。目前世界上对于环保增塑剂研制明显滞后于生产和生活的需要，随着科技的进步，一些传统的材料可能会被淘汰， 而研发无害、价廉、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业发展的关键一环。目前，我国使用的增塑剂，主要品种是邻苯二甲酸酯(丁酯、辛酯)及环氧大豆油， 棉籽油在我国的资源丰富，其经过甲酯化、环氧化得环氧作增塑剂使用，近年来受到广泛注意，经研究其成本较上述两种增塑剂低，其性能某些指标较上述两种增塑剂优越，并且，环氧脂肪酸甲酯与环氧大豆油相比，可以大大提高在PVC制品加工时的添加比例，添加比例可以高达30%，故有极大发展前景。棉籽油环氧增塑剂耐寒，耐光热，稳定性好，无毒，可用于食品和药品的内外包装，农用薄膜、人造革、塑料地板、电热电缆护套、光技术薄膜工业领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种高环氧值的环保型增塑剂生产工艺，该工艺原料易得、工艺先进、设备简单，在制得高环氧值的环保型增塑剂的同时，其副产品棕榈酸甲酯可作为生产环保型表面活性剂(MEQ的优质原料。本发明的技术方案为一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺，其特征是，(1)将棉籽油、甲醇(含量99.5wt% )和甲醇钠送入酯交换反应器进行酯交换反应得到混合脂肪酸甲酯和甘油，反应温度为70-90°C，反应时间为30分钟；所述棉籽油、 甲醇(含量99. 5wt%)和甲醇钠的重量百分数分别为棉籽油78. 5-84.5%，甲醇(含量 99. 5% )15. 2-21. 2%，甲醇钠 0. 3-0. 4%，其总量为 100% ；此反应酯化率彡99%，脂肪酸甲酯碘值彡0. 1，酸值彡0. 5，水份彡0. 1%，游离油
(2%。(2)静置沉淀分离出甘油，然后将混合脂肪酸甲酯送入填料式精馏塔进行精馏分离，塔底温度225-M5°C、塔顶温度175-195°C，真空度0. 09Mpa,回流比为2_6 ；经精馏后从塔底和塔上部分别得到油酸甲酯和棕榈酸甲酯；(3)从塔底出来的油酸甲酯，进入环氧化反应釜中，加入油酸甲酯质量7-12%的酸性离子交换树脂做催化剂及油酸甲酯质量25-40%的含27-50wt%双氧水的水溶液，在搅拌情况下滴加油酸甲酯质量10-15%的浓度为80-90wt%的工业甲酸进行反应，15-30 分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应20-30分钟；滴加及反应过程中控制反应温度为 55-850C ；以上所述双氧水由羟基自由基氧发生器现场制取。(4)反应终止后静置分层，分去下层母液；产物用弱碱液进行中和，再用软水洗涤至中性；然后抽至脱水釜中，真空脱除其中所含水份后即得高环氧值环保型增塑剂；产品环氧值彡7.0，收率为80-85% ο本发明环保型表面活性剂(MEQ副产物的制备(1)将填料式精馏塔上部得到的棕榈酸甲酯与三氧化硫进行磺化反应，生成甲酯磺酸，反应温度为80-85°C，反应时间为10-20分钟，所述棕榈酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为 1 1. 06 1 1. 25 ；(2)然后升温，于温度90-95°C下老化25-35分钟，老化后的酸性产物加入其(老化后的酸性产物)质量3-8%的甲醇进行酯化反应，反应时间20-30分钟；酯化反应过程中加入含27wt%双氧水的水溶液进行连续漂白，漂白温度控制在65-75°C，含27wt%双氧水的水溶液的加入总量为老化后的酸性产物质量的5-10% ；(3)然后将产物打入中和反应器，加入质量百分浓度为30%的液碱进行连续中和，温度控制在45士5°C ；中和产物进入闪蒸塔回收甲醇，进湍流干燥器进行干燥后即得环保型表面活性剂MES (活性物含量> 80% )。本发明的有益效果是工艺原料易得，工艺先进设备简单，可制得高环氧值(环氧值> 7.0)的增塑剂，且其副产品棕榈酸甲酯可生产环保型表面活性剂。
具体实施例方式实施例1本发明制备高环氧值环保型增塑剂的方法，(1)将78. 6%的精炼棉籽油与21%甲醇(含量99. 5% )及0. 4%甲醇钠连续进入酯交换反应器内进行酯交换反应，反应温度控制在85°C、反应时间为30分钟，得混合脂肪酸甲酯和甘油。静置沉淀分离出甘油。酯化率为99.2%，脂肪酸甲酯碘值<0.1，酸值彡0. 5，水份彡0. 1%，游离油彡2%。(2)混合脂肪酸甲酯进入填料式精馏塔进行精馏分离，控制塔顶温度190°C，塔底温度240°C，真空度0. 09Mpa,回流比为2。(3)从精馏塔底部出来的油酸甲酯，进入环氧化反应釜中，加入油酸甲酯质量 10%的001X7型酸性离子交换树脂做催化剂及油酸甲酯质量25%的含双氧水的水溶液，在搅拌情况下滴加油酸甲酯质量10%的浓度为85wt%的工业甲酸进行反应，15分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应25分钟；滴加及反应过程用冷冻盐水控制反应温度在 75-80°C。反应终止后静置分层，分去下层母液；产物用弱碱液进行中和，再用软水洗涤至中性；然后抽至脱水釜中，真空脱除其中所含水份后即得高环氧值环保型增塑剂；环氧值为 7. 5，收率为 80. 5% ；副产物环保表面活性剂(MEQ的制备(1)从精馏塔上部分得棕榈酸甲酯，在温度80°C与三氧化硫进行磺化反应15分钟，生成甲酯磺酸；所述棕榈酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为1 1.1。(2)然后升温，在温度90°C下老化25分钟，老化后的酸性产物加入其质量6%的甲醇进行酯化反应，反应时间20分钟；酯化反应过程中加入含27wt%双氧水的水溶液进行连续漂白，漂白温度控制在70°C，含27wt%双氧水的水溶液的加入总量为老化后的酸性产物质量的5%。(3)然后将产物打入中和反应器加入浓度30%的液碱进行连续中和，温度控制在 43-48 °C。中和产物进入闪蒸塔回收甲醇，进湍流干燥器进行干燥后即得环保型表面活性剂 MES (活性物含量80% )。实施例2本发明制备高环氧值环保型增塑剂的方法(1)将80%的精炼棉籽油与19. 7%甲醇(含量99. 5% )及0. 3%甲醇钠连续进入酯交换反应器内进行酯交换反应，反应温度控制在80°C、反应时间为30分钟，得混合脂肪酸甲酯和甘油，静置沉淀分离出甘油。酯化率为99.5%，脂肪酸甲酯碘值<0. 1，酸值彡0. 5，水份彡0. 1%，游离油彡2%。(2)混合脂肪酸甲酯进入填料式精馏塔进行精馏分离，控制塔顶温度195°C，塔底温度245°C，真空度0. 09Mpa,回流比为4。(3)从精馏塔底部出来的油酸甲酯，进入环氧化反应釜中，加入油酸甲酯质量 12%的001X7型酸性离子交换树脂做催化剂及油酸甲酯质量30%的含27wt%双氧水的水溶液，在搅拌情况下滴加油酸甲酯质量12%的浓度为85wt%的工业甲酸进行反应，20分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应30分钟；滴加及反应过程用冷冻盐水控制反应温度在 75-80°C。反应终止后静置分层，分去下层母液；产物用弱碱液进行中和，再用软水洗涤至中性；然后抽至脱水釜中，真空脱除油中所含水份后即得高环氧值环保型增塑剂；其环氧值为7.0，收率为85%。副产物环保表面活性剂(MEQ的制备(1)从精馏塔上部分得棕榈酸甲酯，在温度85°C与三氧化硫进行磺化反应15分钟，生成甲酯磺酸；所述棕榈酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为1 1.25。
(2)然后升温，在温度95°C下老化30分钟，老化后的酸性产物加入其质量5 %的甲醇进行酯化反应，反应时间25分钟；酯化反应过程中加入含27wt%双氧水的水溶液进行连续漂白，漂白温度控制在70°C，含27wt%双氧水的水溶液的加入总量为老化后的酸性产物质量的8%。(3)然后将产物打入中和反应器加入浓度30%的液碱进行连续中和，温度控制在 43-48 °C。中和产物进入闪蒸塔回收甲醇，进湍流干燥器进行干燥后即得环保型表面活性剂 MES (活性物含量81% )。实施例3本发明制备高环氧值环保型增塑剂的方法(1)将84. 5%的精炼棉籽油与15. 2%甲醇(含量99. 5% )及0. 3%甲醇钠连续进入酯交换反应器内进行酯交换反应，反应温度控制在90°C、反应时间为30分钟，得混合脂肪酸甲酯和甘油。静置沉淀分离出甘油。酯化率为99.3%，脂肪酸甲酯碘值<0.1，酸值彡0. 5，水份彡0. 1%，游离油彡2%。(2)混合脂肪酸甲酯进入填料式精馏塔进行精馏分离，控制塔顶温度175°C，塔底温度225°C，真空度0. 09Mpa，回流比为5。(3)从精馏塔底部出来的油酸甲酯，进入环氧化反应釜中，加入油酸甲酯质量7% 的001X7型酸性离子交换树脂做催化剂及油酸甲酯质量25%的含27wt%双氧水的水溶液，在搅拌情况下滴加油酸甲酯质量15 %的浓度为85wt %的工业甲酸进行反应，30分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应20分钟；滴加及反应过程用冷冻盐水控制反应温度在 75-80°C。反应终止后静置分层，分去下层母液；产物用弱碱液进行中和，再用软水洗涤至中性；然后抽至脱水釜中，真空脱除油中所含水份后即得高环氧值环保型增塑剂；环氧值为 7. 2，收率为 82. 0% ；副产物环保表面活性剂(MEQ的制备(1)从精馏塔上部分得棕榈酸甲酯，在温度80°C与三氧化硫进行磺化反应20分钟，生成甲酯磺酸；所述棕榈酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为1 1.06。(2)然后升温，在温度95°C下老化30分钟，老化后的酸性产物加入其质量8%的甲醇进行酯化反应，反应时间20分钟；酯化反应过程中加入含27wt%双氧水的水溶液进行连续漂白，漂白温度控制在65°C，含27wt%双氧水的水溶液的加入总量为老化后的酸性产物质量的10%。(3)然后将产物打入中和反应器加入浓度30%的液碱进行连续中和，温度控制在 40-45 °C。中和产物进入闪蒸塔回收甲醇，进湍流干燥器进行干燥后即得环保型表面活性剂 MES (活性物含量81.5% )。
权利要求
1.一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺，其特征是，包括以下步骤(1)将棉籽油、甲醇和甲醇钠送入酯交换反应器进行酯交换反应得到混合脂肪酸甲酯和甘油，反应温度为70-90°C，反应时间为30分钟；所述棉籽油、甲醇和甲醇钠的重量百分数分别为棉籽油78. 5-84. 5%，甲醇15. 2-21. 2%,甲醇钠0. 3-0. 4%，其总量为100%；所述甲醇含量为99. 5% ；(2)静置沉淀分离出甘油，然后将混合脂肪酸甲酯送入填料式精馏塔进行精馏分离，塔底温度225-M5°C，塔顶温度175-195°C，真空度0. 09Mpa,回流比为2_6 ；经精馏后从塔底和塔上部分别得到油酸甲酯和棕榈酸甲酯；(3)从塔底出来的油酸甲酯，进入环氧化反应釜中，加入油酸甲酯质量7-12%的酸性离子交换树脂做催化剂及油酸甲酯质量25-40%的含27-50wt%双氧水的水溶液，在搅拌情况下滴加油酸甲酯质量10-15%的浓度为80-90wt%的工业甲酸进行反应，15-30分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应20-30分钟；滴加及反应过程中控制反应温度为55-85°C ；(4)反应终止后静置分层，分去下层母液；产物用弱碱液进行中和，再用软水洗涤至中性；然后抽至脱水釜中，真空脱除其中所含水份后即得高环氧值环保型增塑剂。
2.如权利要求1所述的一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺，其特征是，(1)将填料式精馏塔上部得到的棕榈酸甲酯与三氧化硫进行磺化反应，生成甲酯磺酸，反应温度为80-85°C，反应时间为10-20分钟，所述棕榈酸甲酯与三氧化硫的摩尔比为 1 1. 06 1 1. 25 ；(2)然后升温，于温度90-95°C下老化25-35分钟，老化后的酸性产物加入其质量3_8% 的甲醇进行酯化反应，反应时间20-30分钟；酯化反应过程中加入含27wt%双氧水的水溶液进行连续漂白，漂白温度控制在65-75°C，含27wt%双氧水的水溶液的加入总量为老化后的酸性产物质量的5-10% ；(3)然后将产物打入中和反应器，加入质量百分浓度为30%的液碱进行连续中和，温度控制在45士5°C ；中和产物进入闪蒸塔回收甲醇，进湍流干燥器进行干燥后即得环保型表面活性剂MES。
全文摘要
本发明公开了一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺。本发明是将棉籽油、甲醇和甲醇钠送入酯交换反应器进行反应，得到混合脂肪酸甲酯，然后送入精馏塔分离，塔底出来的油酸甲酯经环氧化、中和、洗涤、脱水后得到高环氧值环保型增塑剂；自塔上部出来的棕橘酸甲酯与三氧化硫进行磺化反应后，再经老化、酯化、中和、干燥后，得到环保型表面活性剂MES。本发明工艺原料易得，工艺先进设备简单，可制得高环氧值的增塑剂，且其副产品棕榈酸甲酯可以生产环保型表面活性剂。
文档编号C07C303/28GK102503912SQ20111032981
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者孟继国, 王乃忠 申请人:邹平福海科技发展有限公司