专利名称：一种低碳烯烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。
背景技术：
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。乙烯装置的核心设备是管式裂解炉，它是由对流段和辐射段组成。裂解原料和稀释水蒸气首先在对流段炉管内加热，将原料气化并加热至起始裂解温度(即“横跨温度”)，然后进入辐射段炉管裂解。在工业裂解炉辐射段内，通常排布了若干组构型相同的炉管。管内通以裂解原料，管外用液体燃料或气体燃料燃烧所放出的热量来加热管壁，而通过管壁的传热，将热量传递给管内的反应物料。由于裂解反应温度约800°C _900°C，而且有向更高温发展的趋势，因此管壁温度一定要更高，才能把热量传到管内去。炉膛内的传热过程主要是通过辐射方式来进行的。众所周知，裂解是指烃在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应生成烯烃及其他产物的过程。石油裂解目的是以生产乙烯、丙烯为主，同时还副产丁烯、丁二烯等烯烃和裂解汽油、柴油、燃料油等产品。石油烃裂解的化学反应是强吸热反应，而且石油烃裂解反应有一次反应和二次反应之分，一次反应是烃分子由大变小即链烷烃进行脱氢和断链反应、环烷烃和芳烃进行脱氢开环反应，通过一次反应生产乙烯、丙烯等烯烃产品；二次反应是烃分子由小变大即烯烃、炔烃进行聚合、脱氢缩合反应以及环烷烃和芳烃进行脱氢缩合和脱氢稠环化反应等，反应导致生成焦碳，这一点对于裂解炉的正常运转尤其不利，因为生成的焦碳附着在裂解炉管内壁，既增加了导热阻力，也增加了反应系统的阻力。所以要求裂解反应在炉管中进行一次反应后尽量减少二次反应就降温结束，这就要求较短的停留时间。
由于辐射段要在较短的停留时间内传递大量的热，因此管壁的温度较高，达到950°C-1100°C，高温造成了管壁的附近二次反应发生严重，从而结焦，进而影响到裂解炉的烃分压及运行周期等，如何能够降低辐射段的热负荷，将是减缓结焦延长运行周期的一个重要方向。CN1405272A公开了一种裂解炉，该发明改造了裂解炉的辐射段燃烧系统，采用炉底和炉顶同时加热的方式为辐射段进行加热，辐射段产生的高温烟气经过横跨段进入对流段，对流段是多组对流盘管。该裂解炉仍然是传统的石油烃原料裂解炉，仅仅在辐射段燃烧系统做了改变，高温裂解所产生的能耗仍比较高。CN1659257A发明了一种具有至少一个对流段的裂解炉，通过裂解炉的两个对流段使得裂解炉辐射段的烟气分布更加均匀，该裂解炉仅仅通过两个对流段使得辐射段烟气分布更加均匀，对流段依然是排布若干传统的回收热量的换热管，因此，尽管该裂解炉可以使辐射段的烟气分布更加均匀，但本发明的裂解炉对于高温裂解需要高能耗的问题仍需进一步改善。
上述可知，目前裂解炉仍然遵从蒸汽热裂解的工艺，为裂解炉配置辐射段和对流段，在辐射段采取外部加热的方法，在对流段，则对热量进行回收以提高热效率。而当裂解炉结焦较为严重并影响到裂解炉辐射段炉管材料时，则对裂解炉炉管进行烧焦处理。现有技术中的裂解炉由于辐射段要在较短的停留时间内传递大量的热，因此管壁的温度较高，达到950°C -110(TC，高温造成了管壁的附近二次反应发生严重，从而结焦，进而影响到裂解炉的烃分压及运行周期等，如何能够降低辐射段的热负荷，将是减缓裂解炉结焦，延长其运行周期的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前蒸汽裂解生产低碳烯烃时能耗高、单位时间内通过裂解炉辐射段的热负荷高裂解炉容易结焦的缺点，提供一种能耗低、单位时间内通过裂解炉辐射段的热负荷低从而降低裂解炉结焦的生产低碳烯烃的方法。本发明人经过广泛研究，发现氧化裂解反应会产生内供热效应，因此在现有的裂解炉辐射段入口通过向其中充入氧气，通过控制裂解原料与氧气的用量比，使氧气和裂解气原料在裂解炉的辐射段同时进行氧化裂解和热裂解反应，利用裂解气原料氧化裂解的内供热效应，部分供应裂解原料裂解的温度，从而有效地在降低裂解炉辐射段的热负荷同时的降低蒸汽裂解装置的能耗，减少结焦的发生。同时，氧气的存在一定程度上会抑制结焦。采用该方法，可以显著地延长了裂解炉的运行周期。此外，上述氧化裂解过程中，只会生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的碳三以上烃类，不含有酸、酯和醇等有机氧化物，其组分种类与蒸汽裂解产物相似，所以，将氧化裂解和蒸汽裂解物流可循环回蒸汽裂解系统的裂解气总管及裂解气总管之后的分离系统，通过蒸汽裂解装置的分离回收系统，得到低碳烯烃。基于以上发现完成了本发明。根据本发明的一方面，本发明提供了一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括在石油烃的蒸汽裂解条件下，将含有裂解原料和水蒸气的裂解物流A与氧气接触，并从接触后的产物中分离出低碳烯烃，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.2-15重量％。根据本发明的另一方面，本发明提供了一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤:(I)将含有裂解原料与水蒸气的裂解物流A通入裂解炉的对流段加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段；(2)将以裂解原料的重量为基准，加入量为0.2-15%的氧气注入裂解炉的辐射段的入口，与来自对流段的裂解物流A接触反应后经辐射段蒸汽裂解，得到富含低碳烯烃的物流B ；(3)将步骤(2)得到的富含低碳烯烃的物流B送入裂解炉的裂解气总管，分离回收得到低碳烯烃。采用本发明的低碳烯烃的生 产方法，实施例1中，石脑油裂解炉的运行周期达为63天，乙烯收率为29.12重量％ ;而采用现有技术的乙烯蒸汽裂解系统的方法制备低碳烯烃的方法的对比例I中，石脑油裂解炉的运行周期为55天，乙烯收率为29.26重量％。相对于对比例1，实施例1的裂解炉的乙烯收率相当，但裂解炉的运行周期延长了 15%左右。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:图1为现有技术中蒸汽裂解系统制备低碳烯烃的流程示意图。图2为本发明一种优选方式制备低碳烯烃的流程示意图。附图标记说明I裂解原料2锅炉给水3稀释蒸汽4超高压蒸汽5风机6汽包7急冷换热器8对流段9辐射段10裂解气总管11对流段第一空间12对流段第二空间13脱氧 设备14氧气
具体实施例方式根据本发明的一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括在石油烃的蒸汽裂解条件下，将含有裂解原料和水蒸气的裂解物流A与氧气接触，并从接触后的产物中分离出低碳烯烃，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.2-15重量％。本发明中，术语“裂解原料”是指轻烃、液态的石脑油、加氢尾油和轻柴油等，其中，轻烃一般来源两部分，一部分来自蒸汽裂解系统中的液体石油烃裂解产生的副产物乙烷、丙烷和丁烷，经过蒸汽裂解装置的分离回收系统后，得到纯乙烷或纯丙烷等轻烃。另一部分来自商购的乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种。术语“第一空间”是指对流段中脱氧设备占用的空间，“第二空间”是指对流段中脱氧设备占用的空间之外的空间，第一空间与第二空间的体积总和为对流段的体积。由于本发明主要涉及在现有乙烯蒸汽裂解生产低碳烯烃的基础上，通过在裂解炉的辐射段的入口注入与裂解原料一定比例的氧气，使裂解原料在辐射段同时发生氧化裂解和热裂解，对低碳烯烃的生产方法的改进也相应主要涉及在现有的乙烯蒸汽裂解生产低碳烯烃的裂解炉的辐射段的入口注入氧，裂解原料在对流段加热到横跨温度、裂解原料在辐射段的裂解和裂解后的原料的分离回收的以及脱氧的具体操作均可参照现有技术进行。根据本发明低碳烯烃的生产方法，优选地，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为 0.8-12%,优选为 6.5-8.5%。根据本发明低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤:(I)将含有裂解原料与水蒸气的裂解物流A通入裂解炉的对流段加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段；(2)将以裂解原料的重量为基准，加入量为0.2-15%的氧气注入裂解炉的辐射段的入口，与来自对流段的裂解物流A接触反应后经辐射段蒸汽裂解得到富含低碳烯烃的物流B ;(3)将步骤(2)得到的富含低碳烯烃的物流B送入裂解炉的裂解气总管，分离回收得到低碳烯烃。
根据本发明低碳烯烃的生产方法，优选地，当将含有裂解原料和水蒸气的裂解物流A与氧气接触采用上述步骤是，其中，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为
0.8-12%，优选为 6.5-8.5%。根据本发明低碳烯烃的生产方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之后、步骤(3)之前进行的以下步骤:(4)将步骤⑵得到的富含低碳烯烃的物流B进行脱氧，脱氧的条件使得脱氧后的所述富含低碳烯烃的物流B中的氧气的体积含量低于lppm。根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述脱氧在脱氧装置中进行，所述脱氧装置设置在裂解炉的对流段的第一空间内，所述脱氧装置的入口与所述裂解炉急冷换热器的出口相连，所述脱氧装置与所述对流段的体积比为1: 5-15，优选为1: 8-12。根据本发明的方法，本发明对脱除氧气的方法没有特别的限制。现有技术中各种脱除氧气的方法都可以用于本发明的方法。优选地，本发明对所述脱除氧气的方法为:将富含低碳烯烃的物流B与活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂接触。其中，富含低碳烯烃的物流B与活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂接触的温度为25°C至180°C，优选为120-160°C ;体积空速为βΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，优选为500-200( '上述活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂可以为各种市售的用于脱氧的活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂，其具体组成和制备方法已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述富含低碳烯烃的物流B的纯度没有特殊限制，为了保证蒸气裂解系统后续工序的安全，优选地，该方法还包括所述富含低碳烯烃的物流B进行脱氮，使脱氮后的所述富含低碳烯烃的物流B中的氮气的体积含量低于lppm。所述脱氮的方法可以参照现有技术的任何对气体进行脱氮的方法进行，在此不再赘述。
根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述氧气可以是预热后送入裂解炉的辐射段，也可以不经预热直接送入裂解炉的辐射段的入口，优选将氧气经过预热后送入所述裂解炉的辐射段。当将氧气经过预热后送入所述裂解炉的辐射段时，优选地，预热后氧气的温度为580-650°C。进一步优选预热后氧气的温度为600-630°C。根据本发明低碳烯烃的生产方法，优选地，所述裂解原料为石脑油。所述石脑油可以为各种石脑油，优选为直馏石脑油、焦化加氢石脑油、加氢裂化石脑油和加氢精制石脑油中的一种或几种。以图1和图2为例，对本发明进行更详细的说明。图1示出了目前的蒸汽裂解系统生产低碳烯烃的流程示意图，图1中，裂解炉包括风机5、汽包6、急冷换热器7、对流段8、辐射段9和裂解气总管10。裂解原料I与水蒸气3通过裂解炉的对流段8加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段9，经蒸汽裂解后送入急冷换热器7和裂解气总管10，分离回收后得到低碳烯烃。锅炉给水2经过对流段8预热到一定温度后，少量气化，产生部分蒸汽，进入气包6进行气液分离，气相的蒸汽在对流段8换热后形成超高压蒸汽4送出，液态的水进入急冷换热器7经换热后返回到汽包6进行气液分离。将辐射段9产生的烟气返回到对流段8经风机5抽出。图2示出了本发明一种优选方式制备低碳烯烃的流程示意图。本发明统中，对流段8被分隔成第一空间11和第二空间12，第一空间11用于设置脱氧设备13，所述脱氧设备13的入口与裂解炉急冷换热器7的出口相连。首先，将裂解原料I经裂解炉对流段8的第二空间12送入辐射段9 ;同时向辐射段9的入口通入氧气14，将裂解原料I与氧气14在裂解炉的辐射段9的入口接触反应，经过辐射段蒸汽裂解后得到富含低碳烯烃的物流B将富含有低碳烯烃的氧化脱氢物流B经裂解炉的急冷换热器7冷却后送入脱氧设备13进行脱氧后送入裂解气总管10。通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。本发明的范围不受这些实施例限制。本发明实施例中，乙烯收率是指得到的乙烯产品的重量/投料轻烃的重量X100%，其他收率与此类似。裂解炉的运行温度以裂解炉的管壁温度来判断，从裂解炉开始运行到裂解炉的管壁温度达到金属的最高耐温极限1115°C的时间段作为裂解炉的运行周期。对比例1采用图1所示的工艺流程。·将石脑油(密度0.70768/0113、馏程范围35 1531:、正构烷烃含量为28.34重量％、异构烷烃含量为30.31重量％、环烷烃为32.52重量％、芳烃含量为8.79重量％ )以42吨/小时的投料量与水蒸气以重量比1: 0.5通入石脑油裂解炉的对流段8，加热到横跨温度620°C后送入裂解炉的辐射段9，经过裂解炉的急冷换热器7的冷却至420°C后送入裂解炉的裂解气总管10。石脑油裂解炉的入口的表压为0.22MPa，出口的表压为0.07MPa，裂解炉出口温度(COT)为835°C。乙烯收率为29.26重量％，裂解炉的运行周期为55天。实施例1采用图2所示的工艺流程生产低碳烯烃，脱氧装置与对流段的体积比为1: 10。且实施例1与对比例I中相同的设备采用相同的操作条件，(1)将石脑油与水蒸气以重量比1: 0.5通入石脑油裂解炉的对流段8的第二空间12，加热到横跨温度620°C后送入裂解炉的辐射段9 ；(2)将预热至620°C的氧气注入裂解炉的辐射段9的入口，以石脑油的重量为基准，氧气用量为1.0%，氧气与石脑油接触反应，并经辐射段的蒸汽裂解后，得到富含低碳烯烃的物流B ；(3)富含低碳烯烃的物流B经过裂解炉的急冷换热器7的冷却至420°C后，送入脱氧设备13，脱氧设备13中装载的催化剂是活性氧化铝镀钯催化剂(大连科联新技术有限公司，506GQ型)，脱氧温度为150°C，体积空速为SOOtT1，将脱氧后的富含低碳烯烃的物流B (氧气含量为lppm)送入裂解炉的裂解气总管10。裂解炉增加氧化裂解系统后，部分热量采用了内供热的方式，减小了辐射段的热负荷，乙烯收率为29.12重量％，裂解炉出口温度(COT)为835°C，裂解炉的运行周期达到63天。相对于对比例1，本实施例中的裂解炉的乙烯收率略有降低，但裂解炉的运行周期延长了 15%左右。实施例2除氧气与石脑油的重量比为1.2%外，其余同实施例1。本实施例中，乙烯收率为28.95重量％，裂解炉的运行周期达到67天。相对于对比例1，本实施例中的裂解炉的乙烯收率略有降低，但裂解炉的运行周期延长了 20%以上。实施例3
除不进行脱氧外，其余同实施例1。本实施例中，乙烯收率为28.95重量％，裂解炉的运行周期达到67天。相对于对比例1，本实施例中的裂解 炉的乙烯收率略有降低，但裂解炉的运行周期延长了 20%以上。
权利要求
1.一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括在石油烃的蒸汽裂解条件下，将含有裂解原料和水蒸气的裂解物流A与氧气接触，并从接触后的产物中分离出低碳烯烃，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.2-15%。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.8-12%，优选为 6.5-8.5%。
3.一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤: (1)将含有裂解原料与水蒸气的裂解物流A通入裂解炉的对流段加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段； (2)将以裂解原料的重量为基准，加入量为0.2-15%的氧气注入裂解炉的辐射段的入口，与来自对流段的裂解物流A接触反应后经辐射段蒸汽裂解得到富含低碳烯烃的物流B ； (3)将步骤(2)得到的富含低碳烯烃的物流B送入裂解炉的裂解气总管，分离回收得到低碳烯烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.8-12%，优选为 6.5-8.5%。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之后、步骤(3)之前进行的以下步骤: (4)将步骤(2)得到的富含低碳烯烃的物流B进行脱氧，脱氧的条件使得脱氧后的所述富含低碳烯烃的物流B中的氧气的体积含量低于lppm。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱氧在脱氧装置中进行，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用于设置脱氧装置，所述脱氧装置的入口与所述裂解炉急冷换热器的出口相连，所述脱氧装置与所述对流段的体积比为1: 5-15。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述脱氧的方法包括:将富含低碳烯烃的物流B与活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂接触，其中，所述富含低碳烯烃的物流B与所述活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂接触的温度为25°C至180°C，优选为120-160°C ;体积空速为 300-100001^，优选为 500-200( '
8.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括所述富含低碳烯烃的物流B进行脱氮，使脱氮后的所述富含低碳烯烃的物流B中的氮气的体积含量低于lppm。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前进行氧气预热，预热后氧气的温度为580-650°C，优选为600-630°C。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述裂解原料为石脑油。
全文摘要
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括在石油烃的蒸汽裂解条件下，将含裂解原料和水蒸气的裂解物流A与氧气接触，并从接触后的产物中分离出低碳烯烃，以裂解原料的重量为基准，氧气的加入量为0.2-15％。本发明还涉及一种低碳烯烃的生产方法，该方法包括(1)将裂解物流A通入裂解炉的对流段加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段；(2将以裂解原料的重量为基准，加入量为0.2-15％的氧气注入裂解炉的辐射段的入口，与来自对流段的裂解物流A接触，得到物流B；(3)将步骤(2)得到的物流B经辐射段送入裂解气总管。本发明的低碳烯烃的生产方能降低裂解炉辐射段的热负荷，延长裂解炉的运转周期。
文档编号C07C11/04GK103087767SQ20111033553
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者王国清, 张利军, 周先锋, 杜志国, 张兆斌, 周丛, 石莹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院