专利名称：一种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法
技术领域：
本发明涉及ー种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法。
(ニ)
背景技术：
氯苯是重要的染料、农药中间体，由其出发，再经过一系列有机合成单元过程，又可制得各种结构复杂的中间体，如氯苯通过混酸绝热硝化，可获得质量分数60 65%的对硝基氯苯、34 39%的邻硝基氯苯以及微量的间硝基氯苯，目前エ业上的做法是将上述同分异构体进行分离后再用于后续合成或加工，但硝基氯苯物系邻、对、间位三种异构体的沸点差异很小，硝基氯苯是热敏性物质，在精馏领域属于难分离物系；对于传统的结晶分离，由于硝基氯苯异构体之间可形成低共融体，单纯结晶无法实现完全分离，且物料损耗较大。目前大多数厂家都采用精馏和结晶相结合的方法，氯苯硝化所得硝基氯苯物系异构体的分离仍存在技术要求高且分离能耗较大的问题。就现有的所公开的制备对(邻)硝基苯胺的技术中，仍以分离后的对(邻)硝基氯苯为原料，分别经氨解制备，对原料前处理要求提高，存在分离困难、制备环节多、能耗高的缺陷，从而导致生产成本提高，环境保护难度加大的问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前生产エ艺存在的投资高，分离成本高，三废量大而且难以治理的情况，提供ー种以混合硝基氯苯为原料制备芳族胺的方法，该方法具有エ艺流程短，反应速度快，选择性高，分离过程简单，生产成本低，安全性可靠，且生产过程无三废的优点。本发明采用的技 术方案是:ー种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法，所述方法包括:(I)熔融的混合硝基氯苯与氨水在160 190°C、3.5 IOMPa条件下进行氨解反应5.5h 12h，反应结束后，将反应液脱除游离氨和未反应的硝基氯苯后冷却結晶、离心分离得到包含混合硝基苯胺的物料，离心后的母液浓缩结晶分离，可回收其中的氯化铵；所述混合硝基氯苯与氨的投料摩尔比为1: 6 16，所述氨水质量浓度为15 50%;所述混合硝基氯苯为氯苯经硝化制得的对硝基氯苯、邻硝基氯苯和间硝基氯苯的混合物，该混合物中对硝基氯苯质量百分含量为30 68%，邻硝基氯苯质量百分含量为30 68%，间硝基氯苯质量百分含量不超过2% (—般在I % 2%)；游离氨和未反应的硝基氯苯的脱除可采用常规降温、排氨减压或汽提方式脱除，所述的降温、减压优选降温至145°C以下、减压至0.5MPa以下。采用水蒸汽汽提脱除游离氨和未反应的硝基氯苯，汽提温度优选为100 120°C。采用水蒸气汽提脱除游离氨和未反应的硝基氯苯，具体是指在温度为100 120°C的汽提塔中，氨解物料由塔的顶部淋下，与上升的水蒸气相遇，形成共沸，进行传质、浄化后脱除游离氨和间硝基氯苯。所述的汽提塔可以是釜式或带塔板的汽提塔。
(2)步骤⑴中得到的包含混合硝基苯胺的物料，加入溶剂、催化剂，于50 1400C>0.3 2.0MPa下进行催化加氢反应1.5 5小时，得到包含混合苯ニ胺的产物，混合苯ニ胺的产物经分离回收催化剂、脱醇脱水后，再进行精馏分离获得对苯ニ胺、邻苯ニ胺产品；所述溶剂为Cl C4的醇；所述催化剂为常规用于催化加氢的催化剂，如镍催化剂(包括骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍)，钯催化剂(包括氧化钯、钯黑和载体钯)和钼催化剂(包括氧化钼、钼黑和载体钼)等；所述催化剂的质量用量为混合硝基苯胺物料质量的
0.2% 5%，所述混合硝基苯胺物料与溶剂的质量比为1:1 6。本发明方法所涉及到的化学反应方程式如下:
权利要求
1.种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法，所述方法包括: (1)熔融的混合硝基氯苯与氨水在160 190°C、3.5 IOMPa条件下进行氨解反应5.5h 12h，反应结束后，将反应液脱除游离氨和未反应的硝基氯苯后冷却结晶、离心分离得到包含混合硝基苯胺的物料；所述混合硝基氯苯与氨的投料摩尔比为1: 6 16，所述氨水质量浓度为15 50% ;所述混合硝基氯苯为氯苯经硝化制得的对硝基氯苯、邻硝基氯苯和间硝基氯苯的混合物； (2)步骤(I)中得到的包含混合硝基苯胺的物料，加入溶剂、催化剂，于50 140°C、0.3 2.0MPa下进行催化加氢反应1.5 5小时，得到包含混合苯ニ胺的产物，混合苯ニ胺的产物经分离回收催化剂、脱醇脱水后，再进行精馏分离获得对苯ニ胺、邻苯ニ胺产品；所述溶剂为Cl C4的醇；所述催化剂的质量用量为混合硝基苯胺物料质量的0.2% 5%，所述混合硝基苯胺物料与溶剂的质量比为1:1 6。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述包含混合硝基苯胺的物料，加入溶剂后先升温到50 80°C，使硝基苯胺全部溶解，然后逐步降低物料温度到10 30°C，结晶、离心分离出部分对硝基苯胺后，离心母液再加入催化剂进行催化加氢反应制备苯ニ胺。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中氨解反应所添加的氨水浓度为25 43%，混合硝基氯苯与氨水中氨的投料摩尔比为1: 7 12，氨解时间为6h 10h。
4.权利要求1所述的方法 ，其特征在于步骤(2)中催化剂为骨架镍、载体镍、钯碳或钼。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤⑵中精馏分离在15 70mHg下进行，塔顶馏出邻苯ニ胺，塔底馏出对苯ニ胺。
全文摘要
本发明提供了一种以混合硝基氯苯为原料制备芳族胺的方法混合硝基氯苯经氨解、脱氨汽提、冷却结晶、离心分离得到包含混合硝基苯胺的物料，该物料可在醇溶剂中进行催化加氢，经分离制得对苯二胺、邻苯二胺产品，或在催化加氢前，通过重结晶分离出部分对硝基苯胺成品后再进行催化加氢生产对苯二胺、邻苯二胺产品。利用本方法制备芳族胺，混合硝基氯苯原料无需分离即可用于苯二胺的生产，简化了传统生产流程产品物料分离的程序，降低了生产过程能耗，具有经济高效、产品纯度高等特点。
文档编号C07C211/51GK103086895SQ20111033837
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者何旭斌, 苏建军, 陶建国, 朱敬鑫, 孟明 申请人:浙江龙盛化工研究有限公司