专利名称：一种提高烯烃产品纯度的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高烯烃产品纯度的方法，更具体来说涉及一种除去烯烃中的卤代烃的方法。
背景技术：
α -烯烃通常是指C4及C4以上高碳烯烃，是近30年来发展迅速的一种有机化工原料。α-烯烃主要用途如下:(1)用作共聚单体，在LLDPE及HDPE生产中使用的共聚单体主要有1- 丁烯，1-己烯和1-辛烯，并且40%以上的α -烯烃被作为PE的共聚单体使用；用作洗涤剂和洗涤剂醇，由α-烯烃合成的洗涤剂醇具有良好的生物降解性；(3)用作合成润滑油，聚α-烯烃是优质的合成润滑油，其主要成分是1-癸烯和1-辛烯的齐聚物；
(4)用作增塑剂醇，C8 Cltl直链α-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低，并且具有很好的光稳定性和抗氧化性；(5)用作润滑油添加剂以及钻井液、粘合剂、密封剂等。α -烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等优点成为α-烯烃生产 的重要方法。关于α-烯烃在作为共聚单体使用的方面，1-己烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品，由1-己烯共聚的LLDPE树脂与1- 丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。继John R.Briggs 在 J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1989,674-675 页中报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。与此同时，聚烯烃的生产工艺也日新月异。随着高效聚合工艺的开发，促使人们追求更高品质的1-己烯产品。在1-己烯生产工艺过程中，为了获得较好的催化剂活性和1-己烯的选择性，采用四组分的三聚催化体系，并且催化剂体系中需采用卤化物作为促进剂。卤化物的存在导致了 1-己烯产品中会出现新的杂质卤代烃，且在精馏等后处理过程中不能将其完全与产品1-己烯分离，影响了 1-己烯的后续应用。因此，有必要提供一种处理方法来降低1-己烯产品中卤代烃类的含量，以便得到符合聚烯烃工艺要求的高质量的1-己烯产品。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种除去烯烃中卤代烃的方法，其能够降低烯烃中的卤代烃的含量，并且操作简单，易于实现。根据本发明的方法，包括以下步骤:第一步骤:在惰性气体保护下，将活泼金属加入到含有卤代烃的烯烃中，使活泼金属与卤代烃直接接触并发生反应；第二步骤:将在第一步骤中得到的产物进行精馏，得到烯烃产品。根据本发明，活泼金属与卤代烃直接接触并发生反应，反应后生成的产物沸点发生改变，有利于与烯烃的分离。而烯烃比较稳定，不易与活泼金属发生反应。处理后烯烃中的卤代烃的含量明显降低，烯烃的纯度得到明显提高。在本发明的一个实施例中，所述烯烃为α -烯烃。在本发明的一个优选实施例中，所述烯烃为1-己烯。在本发明的一个实施例中，所述卤代烃为氯代烃、溴代烃或碘代烃。在本发明的一个优选实施例中，所述卤代烃为1，2_ 二氯乙烯、2-溴丙烷、三氯甲烷、1-氯-2-甲基丙烷中的一种或多种。在本发明的一个实施例中，在所述第一步骤中使用的保护气体为氮气。容易理解的是，其它惰性气体如氩气等也可用作该保护气体。根据本发明的一个实施例，所述活泼金属为IA族金属和/或IIA族金属。在本发明的一个优选实施例中，该活泼金属为锂、钾或钙中的一种或多种，其形态可为粉状、片状或颗粒状。根据本发明，所加入活泼金属的量应该以至少能有效降低卤代烃的浓度的量来提供。根据本发明的一个实施例，在第一步骤中的反应中，活泼金属与卤代烃的摩尔比为I: 1-1000: 1，优选为2: 1-500: 1，更优选为3: 1-100: I。根据本发明的另一个实施例，在所述第一步骤中的反应中，反应时间为I分钟到20小时，优选为2-60分钟，更优选为3-30分钟。在一个具体例子中，第一步骤中的反应的温度为60_65°C。根据本发明，通过活泼金属与卤代烃反应和对其产物进行精馏两步骤，可将最终的烯烃中的卤代烃的含量降低到很低的水平。并且，本发明采用了活泼金属直接与卤代烃相接触，反应快、效率高、费用低，而且操作简单，实施容易。
具体实施例方式通过参考以下实施例，可进一步理解如何实现和使用本发明及其优点，但不应理解本发明仅限于以下内容。实施例1:在常压的条件下，取500ml干燥、洁净的圆底烧瓶，在氮气保护下取1_己烯物料500ml，其含有的卤代烃(I，2-二氯乙烯)的浓度为9.6mg/Kg(含量为3.34X 10_5mOl)，再加入8.35XlO^moI金属锂粉，在60_65°C条件下反应3分钟后取样进行分析。实验结果见表I。实施例2:使用与实施例1相同的实验装置和实验条件，取1-己烯物料500ml，其中卤代烃(2-溴丙烷)的浓度为19.2mg/Kg (含量为6.7 X 10_5mOl)，再加入1.34 X IO^mol金属锂粉，反应10分钟后进行取样分析。实验结果见表I。实施例3:使用与实施例1相同的实验装置和实验条件，取1-己烯物料500ml，其中卤代烃(I，2-二氯乙烯)的浓度为 57.6mg/Kg，(含量为 2.0 X l(T4mol)，再加入 1.20 X l(T3mol 金属锂粉，反应10分钟后取样进行分析。 实验结果见表I。实施例4:
使用与实施例1相同的实验装置和实验条件，取1-己烯物料500ml，其中卤代烃(I，2- 二氯乙烯)的浓度为57.6mg/Kg(含量为2.0X lO—W)，再加入I X 10_2mol金属钾薄片，反应5分钟后取样进行分析。实验结果见附表I。实施例5:使用与实施例1相同的实验装置和实验条件，取1-己烯物料500ml，其中卤代烃(三氯甲烷)的浓度为40.32mg/Kg(含量为1.4X lO-W)，再加入1.4XlO^moI金属钾薄片，反应30分钟后取样进行分析，实验结果见表I。实施例6:使用与实施例1相同的实验装置和实验条件，取1-己烯物料500ml，其中卤代烃(1-氯-2-甲基丙烷)的浓度为40.32mg/Kg(含量为1.4X 10_4mOl)，再加入7X 10_3mOl金属钙粒，反应10分钟后取样进行分析，实验结果见表I。表I
权利要求
1.一种提高烯烃产品的纯度的方法，包括以下步骤， 第一步骤:在惰性气体保护下，将活泼金属加入到含有卤代烃的烯烃中，使活泼金属与卤代烃直接接触并发生反应； 第二步骤:将在第一步骤中得到的产物进行精馏，得到烯烃产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活泼金属为IA族金属和/或IIA族金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活泼金属为锂、钾或钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中的反应中，所述活泼金属与卤代烃的摩尔比为1: 1-1000: 1，优选为2: 1-500: 1，更优选为3: 1-100: I。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中的反应中，反应时间为I分钟到20小时，优选为2-60分钟，更优选为3-30分钟。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中的反应的温度为60-65°C。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体，优选为氮气。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃为α-烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃为1-己烯。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代烃为氯代烃、溴代烃或碘代烃，优选为I，2-二氯乙烯、2-溴丙烷、三氯甲烷、1-氯-2-甲基丙烷中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种提高烯烃产品的纯度的方法，其包括以下步骤，第一步骤在氮气保护下，将活泼金属加入到含有卤代烃的烯烃中，使活泼金属与卤代烃直接接触并发生反应；第二步骤将在第一步骤中得到的产物进行精馏，得到烯烃产品。本发明的方法可将烯烃中的卤代烃的含量降低到很低的水平，并且本发明采用了活泼金属直接与卤代烃相接触，反应快、效率高、费用低，而且操作简单，实施容易。
文档编号C07C11/107GK103102236SQ20111035172
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者祁彦平, 栗同林, 隋军龙, 王霄青, 朴玉玲, 吴红飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院