专利名称：甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及甲酰基取代的1，10_菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的该配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Broolchart小组(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分别发现一些I^e(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类!^e(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，0rganometallics2006,25, 666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与!^e (II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点配体的合成步骤过多，以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法以降低催化剂制备成本得到研究人员高度的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式(I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物
权利要求
1.一种制备以下通式(I)所示氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a中，1，10-菲咯啉与三甲基铝的摩尔比为1 0. 5 1 4. 5，优选1 1.0 1 2. 6;和/或1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1 0. 5 1 30，优选1 15 1 20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a中，1，10-菲咯啉与三甲基铝的反应先在-60 _80°C下，优选在-60 _70°C下进行，然后需要的话，在20 40°C下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a中，水解在-60 0°C 下进行，和/或与硝基苯的氧化反应在回流下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b中，2-甲酰基-1， 10-菲咯啉与式(C)的取代苯胺的摩尔比为1 1 1 5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，取代的苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺；优选2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、 2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、 2，4，6_三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6- 二乙基苯胺、2，6- 二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4_ 二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺；更优选2，6_ 二乙基苯胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤a和b中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，优选甲苯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于步骤c中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，优选四氢呋喃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于在步骤c中，式(d)的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁的摩尔比为1 1-1.2 1，优选为 1.05 1-1. 1 1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的通式(I)所示氯化2-甲酰基-1， 10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的应用。
全文摘要
本发明提供一种制备式(I)的氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法及由此得到的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用，其中式(I)的各变量如说明书中所定义。该方法在由1,10-菲咯啉开始来制备2-甲酰基-1,10-菲咯啉的过程中，采用三甲基铝作为起始原料，之后再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应得到2-甲酰基-1,10-菲咯啉，随后将2-甲酰基-1,10-菲咯啉与取代苯胺缩合得到2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体，再将该配体与氯化亚铁反应获得目标产物。该合成方法步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本，并且采用无毒的三甲基铝代替常规制备方法中氰化钾的使用，工业化前景广阔。
文档编号C07F15/03GK102532201SQ20111035614
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年12月1日
发明者刘珺, 吴春红, 吴红飞, 周钰, 张海英, 李维真, 栗同林, 王吉龙, 王怀杰, 赵岚, 郑明芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院