专利名称：一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种在催化剂存在下，由尿素与甲醇在温和条件下反应合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
氨基甲酸甲酯(MC)是一种具有广泛用途的化学品，可用作农药、医药、合成树脂改性剂和有机合成中间体等。用作有机合成中间体时，可与多胺类化合物反应，生成多氨基甲酸酯，再经非光气路线热裂解法合成异氰酸酯；MC和多元醇进行酯交换反应，得到多元醇氨基甲酸酯类化合物，然后进一步和醛进行交联反应生成不含残留的有毒异氰酸酯基团聚氨基酯结构的无毒聚氨酯，广泛用作涂料、胶粘剂等；MC作为衣物防蛀虫剂具有挥发性适中、无味、毒性较低等优点。MC还可以用于合成三唑酮、杂环吡咯、喹唑啉酮和三嗪等不同用途的衍生物。专利CN101570499公开了一种氨基甲酸甲酯的合成方法，尿素与甲醇在高沸点溶剂存在下合成MC，反应合成MC粗产品，粗产品蒸馏得半成品，再经2600-2800Pa减压蒸馏，收集70-80°C的馏分，即可获得含量为99.4-99.8%的MC纯品。该方法的缺点在于需要加入高沸点溶剂。专利CN1683326公开了一种氨基甲酸甲酯的合成工艺，在反应温度为100 1800C，反应压力0.1 1.5MPa条件下，反应0.5 10小时，反应过程中经精馏塔将由反应物之一的甲醇带出的生成物氨气经冷凝器冷凝后分离出反应体系，进入氨水生成系统生成氨水。该工艺的缺点在于甲醇不断被带出反应体系，原料用量和能耗较大。申请人:之前的 专利CN101518729A公开了一种用于氨基甲酸烷基酯合成的催化齐U，反应在160°c进行，过程中容易形成如DMC、甲基化的MC等副产物，未反应的尿素由于温度偏高而部分变性，不适合回收使用，从而导致废物排放量大增。在低于160°C反应时，催化活性较低，导致收率偏低低、时间长。作为农医药中间体MC的纯度要求一般较高。一般地，反应温度超过160°C，容易形成副产物，给后续的分离纯化及目标产物MC的质量提高增加困难。同时，较高的温度将导致反应压力迅速飙升，导致氨气的排放困难从而阻碍原料尿素的转化、增加反应器成本和安全生产的风险。综上所述，发展在低温条件下，具有高活性的MC催化剂，实现节能减排的同时，可以获得高质量的MC的合成方法，具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法。我们选择了一种固体氧化物催化剂，并用于尿素与甲醇反应制备氨基甲酸甲酯，其中尿素转化率> 90%，产品氨基甲酸甲酯收率> 90%，分离后氨基甲酸甲酯纯度>99.9%。我们使用的催化剂本身的酸碱双功能特性可能是催化剂高活性的来源。即催化剂的酸性位促进HNCO的形成，同时碱性位会在低温下活化甲醇，形成CH3O-物种，有利于亲核进攻HNCO中的碳原子，从而可以实现温和条件下有效合成氨基甲酸酯。一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素和甲醇为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体，温和条件下合成氨基甲酸甲酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、铝、钇、镧或铈中的I种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1 5。本发明在反应过程中吹扫气体为氮气或二氧化碳，其流速范围为20 200L/kg尿素.小时。本发明所述的方法，反应温度为120 150°C。本发明所述的方法，反应时间为I 10小时。本发明所述的方法，甲醇与尿素的摩尔比为3-10。本发明所述的方法，催化剂用量为尿素用量的I 10wt%。本发明所用的固体氧化物催化剂，由沉淀法或共沉淀法制备，催化剂前驱体为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、齒化物、硫酸盐或磷酸盐，催化剂前体的焙烧温度200 600°C。本发明所述的方法，优选的固体氧化物催化剂用ZnaY表示，其中a的取值范围为
0.1 5。本发明的实施过程为:在高压反应釜中加入氧化物催化剂尿素和甲醇，然后用氮气吹扫反应釜内空气，调 节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为20 200L/kg尿素.小时，升温至120 150°C,反应I 10h。反应结束,待反应液冷却后,通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物经气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)进行定性定量分析。20 50°C减压蒸馏分离甲醇。80_115°C减压蒸出氨基甲酸甲酯产品，纯度>99.9%。本发明与传统氨基甲酸酯生产方法相比的优势:催化剂用量仅为基于尿素用量的I IOwt%。反应在120 150°C进行，催化活性高，反应I 10h，即可有效催化氨基甲酸甲酯的合成，收率> 90%。采用低温反应的方法，一方面可以降低能耗，另一方面保证原料尿素在反应过程中不变质，而且可以得到高纯度(>99.9%)的氨基甲酸甲酯产品。分析条件:反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为:色谱柱30mX0.25mmX0.33μπι的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用HP 6890/5973GC-MS 完成，该 HP 6890/5973GC-MS 具有 30mX 0.25mmX 0.33 μ m 的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。催化剂制备:硝酸锌与硝酸钇，lmol/L氢氧化钠沉淀剂滴定至pH = 9_11，沉淀物于70°C老化12h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120°C干燥，300 600°C焙烧，得粉末状固体，标记为ZnaY，其中a的取值范围为0.1 5。实施例1186g工业级尿素，9.3g上述ZnaY催化剂，IOOOml甲醇，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至1.4MPa，氮气流速20L/h，升温至140°C反应8h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4- 二氧六环，经内标法定量分析，所得尿素的转化率> 90%，氨基甲酸甲酯选择性> 99.9%。实施例2186g工业级尿素，9.3g上述ZnaY催化剂，IOOOml甲醇，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至1.4MPa，氮气流速20L/h，升温至120°C反应8h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产 物加入内标物1，4- 二氧六环，经内标法定量分析，所得尿素的转化率33%，氨基甲酸甲酯选择性>99.9%。实施例3186g工业级尿素，9.3g上述ZnaY催化剂，IOOOml甲醇，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至1.4MPa，氮气流速20L/h，升温至130°C反应8h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4- 二氧六环，经内标法定量分析，所得尿素的转化率75%，氨基甲酸甲酯选择性>99.9%。实施例4186g工业级尿素，9.3g使用5次的ZnaY催化剂，IOOOml甲醇，加入2L不锈钢反应釜，密闭反应器，氮气吹扫后，充压至1.4MPa，氮气流速20L/h，升温至140°C反应8h，待反应液冷却后，催化剂通过过滤回收，所得产物加入内标物1，4_ 二氧六环，经内标法定量分析，所得尿素的转化率> 90%，氨基甲酸甲酯选择性> 99.9%。实施例5如实施例1中的反应过程结束后，后续广品的回收步骤为:待反应液冷却后， 隹化剂通过过滤回收，20 50°C旋转蒸发仪回收多余的甲醇，80-115°C减压蒸取MC，剩余固体为不溶性尿素。蒸懼出的白色固体为MC,纯度> 99.9%。反应后分离得到的尿素继续使用，仍可高选择性地得到氨基甲酸甲酯，证明在低温反应过程中尿素并未变质，与原料尿素的红外结果对比也表明，反应后尿素并未发生变质。
权利要求
1.一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素和甲醇为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体，温和条件下合成氨基甲酸甲酯；所述催化剂的活性组分为铁、锌、镁、铝、钇、镧或铈中的I种或2种金属氧化物的复合物，其中2种金属复合氧化物中金属元素摩尔比为0.1 5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中吹扫气体为氮气或二氧化碳，其流速范围为20 200L/kg尿素 小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为120 150°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为I 10小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇与尿素的摩尔比为3-10。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为尿素用量的I 10wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于固体氧化物催化剂用ZnaY表示，其中a的取值范围为 0.1 5。
全文摘要
本发明公开了一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法。采用尿素和甲醇为原料，在固体氧化物催化剂的存在下，反应过程中通过连续通入吹扫气体，温和条件下合成氨基甲酸甲酯。在优化的反应条件下，尿素转化率＞90％，氨基甲酸甲酯的选择性＞99.9％，尿素分解量＜1％。本发明具有催化剂制备方法简单，反应条件较温和，氨基甲酸甲酯选择性高，尿素分解量少且反应过程不变质，催化剂易于分离，且重复使用性好等优点。
文档编号C07C269/00GK103172538SQ20111044220
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者邓友全, 王利国, 王培学, 尚建鹏, 何昱德, 卢六斤 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所