专利名称：含氟代酸或其盐的废水的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在阴离子交换剂的帮助下从稀的水溶液分离氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。
背景技术：
氟代酸，例如特别是全氟代羧酸(PFCA)以及全氟磺酸(PFSA)经常被用作表面活性剂或氟化剂预产品，例如像，全氟丁烷磺酰氟并且典型地通过电解氟化或者更少地通过氟化单体的调聚反应来生产，其中各自与高的技术复杂性相关联。
在例如用于生产全氟磺酸的电解氟化过程中，作为废气的纯化以及产品的纯化的结果，典型地产生了稀的全氟磺酸水溶液作为废水，该废水还可以包括例如来自氧化二次反应的全氟羧酸，以及还有所使用的氢氟酸残余物。氟代酸的有利的应用特性伴随着以下缺点它们仅在困难的情况下才是生物可降解的并且因此在食物链中累积。为此原因，在不同的司法管辖区内，做出了许多努力和措施来使得向环境中的排放符合法律限制(在EU，例如2006/122/EC指南)。为此原因，也不缺少例如从稀的水溶液例如以上描述的废水中回收、或至少部分地移除氟代酸的尝试。US 5442097披露了一种用于从受污染的起始材料以可用的形式回收氟代羧酸的方法，该方法包括，如果必要的话，使用足够强的酸从水溶液中的这些材料中释放氟代羧酸，将该氟代羧酸与一种合适的醇进行反应并且对所形成的酯进行蒸馏。在此可以使用的起始材料是一种聚合反应液，特别是来自所谓的乳液聚合反应，其中氟聚合物在作为表面活性剂的较大量的含氟羧酸的存在下以胶体粒子的形式产生。这种回收方法本已经证明是非常值得的，但是前提条件是在起始材料中有较高的氟代羧酸的浓度。DE-A-2044986披露了一种用于从稀的水溶液中获得全氟羧酸的方法，该方法包括使该稀的全氟羧酸水溶液与一种弱碱阴离子交换树脂进行吸附接触并且，其结果是，将该溶液中存在的全氟代羧酸吸附到该阴离子交换树脂上，用一种氨水溶液洗脱该阴离子交换树脂，由此将该吸附的全氟羧酸转移到该洗脱液中并且最后从该洗出液获得该酸。然而，对于完全洗脱，要求较大量的稀的氨水溶液，并且此外，这种方法是非常耗时的。上述的缺点据认为通过从US 4282162中已知的方法得以克服，该方法用于洗脱吸附到碱性阴离子交换树脂上的氟化的乳化剂酸，其中从该阴离子交换剂洗脱所吸附的氟化的乳化剂是使用稀的矿物酸与一种有机溶剂的混合物来进行的。在这个方法过程中，该交换剂树脂的再生同时通过使用该酸来进行。最后，DE 19824614A披露了一种方法，其中首先将精细分散的固体和/或可以转化成固体的部分从该废水中去除，然后将氟代酸结合到一种阴离子交换树脂上并且将这些氟代酸与此洗脱。然而，上述方法的缺点是离子交换剂的选择性并且由此该分离的效率是不够的。
发明内容
因此，此处的目的是提供一种方法，该方法允许尽可能完全地从稀的水溶液中分离氟代酸。现在已经找到了一种用于从稀的水溶液中分离氟代酸或其盐的方法，是通过将上述溶液与一种阴离子交换剂接触，其特征在于该所使用的阴离子交换剂是至少部分地以氟化物的形式存在的那些。
应注意到本发明的范围包括以上和以下在一般意义上的、或在优选的范围内所列出的根本的定义和/或参数，包括彼此的任何所希望的组合。在本发明的背景下，术语“稀的水溶液”意思是一种液体介质，具有小于按重量计5%，优选小于按重量计1%并且特别是小于按重量计0. 05%的固体分数，该液体介质包括按重量计至少80%，特别是按重量计至少90%的水，以及还有至少一种氟代酸或至少一种氟代酸的盐，这些氟代酸或氟代酸的盐的总量是按重量计0. 0005 %至5%，优选按重量计0. 0005 %至2 %，特别优选按重量计0. 005 %至I %并且非常特别优选按重量计0. 01 %至0. 5%。在本发明的背景下，氟代酸是具有I至30个碳原子以及至少一个氟原子并且在标准状况下具有6. 0或更小，优选4. 0或更小，特别优选3. 2或更小的pKa的那些。在此，可以存在一个或多个，优选一个酸基团，所指出的PKa值在多元羧酸的情况下是指在各自情况下的第一去质子的阶段。在本发明的背景下，优选的氟代酸是具有化学式(I)的全氟羧酸以及具有化学式
(II)的全氟磺酸F- (CF2)nCOOH (I)F-(CF2)mSO2OH (II)其中n和m各自是从I至24的一个整数，优选I至12并且特别优选4至8并且非常特别优选4。以上对于氟代酸给出的定义、范围和优选范围类似地完全适合于对应的氟代酸的盐。氟代酸的盐应理解为意思是，其中酸质子被另一种阳离子，例如一种金属阳离子或铵离子取代的化合物。至少部分地以氟化物形式存在的阴离子交换剂是氟阴离子通过离子交互作用而结合到其上的那些。适当的阴离子交换剂包括强碱以及弱碱阴离子交换剂，强碱阴离子交换剂应理解为意思是包含季铵离子的那些，并且弱碱阴离子交换剂应理解为意思是包含伯胺、仲胺或叔胺基团或它们对应的铵离子作为结构要素的那些。优选的强碱阴离子交换剂是具有化学式(III)的结构要素的那些-N+(R1R2R3)X- (III)其中R1,R2以及R3，各自彼此独立地是C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或两个基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，并且X-是一种阴离子，其中在一个优选的实施方案中，是选自下组氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根。优选的弱碱阴离子交换剂是具有化学式(IV)的结构要素，或具有化学式(V)的结构要素，或具有化学式(IV)和(V)的结构要素的那些-N+(R4R5R6)X- (IV)其中R4、R5以及R6，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或，如果基团R4、R5以及R6中两个不是氢的话，则这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，并且 然而，其中基团R4、R5和R6中至少一个，优选一个或两个，特别优选一个是氢并且X—是一种阴离子，其中在一个优选的实施方案中，是选自下组氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硝酸根、硫酸氢根以及硫酸根。-N(R7Rs)(V)其中R7和R8，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C2-C4-烷氧基单取代或多取代的，或，如果基团R7和R8中两个不是氢的话，则这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的。原则上，适当的离子交换剂还包括具有化学式(III)和(IV)和/或(V)的结构要素的那些。弱碱离子交换剂是优选的，还更优选的是具有化学式(IV)和/或(V)的结构要素的那些。一种特别优选的阴离子交换剂是来自德国朗盛公司的Lewatit MP 62，一种具有叔胺基团的弱碱大孔阴离子交换剂。根据本发明，该阴离子交换剂至少部分地以氟化物形式存在，S卩，氟阴离子通过离子相互作用结合到阴离子交换剂上。典型地，这是通过以下项实现的A)在使所采用的阴离子交换剂与该氟代酸或其盐的稀水溶液接触之前，使该阴离子交换剂与氟化氢和/或包含氟阴离子的盐接触，其方式为，在接触之后，至少一些、优选至少80%、特别优选至少90%的通过离子相互作用结合的阴离子是氟阴离子和/ 或B)这些稀的水溶液进一步包括氟化氢和/或氟阴离子，或在与该阴离子交换剂接触之前，将它们与氟化氢和/或含氟阴离子的盐进行混合。在这种情况下，稀的水溶液中的氟代酸或其盐的含量优选是按重量计0.05%至10%的氟化氢或包含氟阴离子的盐，相对于氟化氢并且基于氟化氢计算。在一个示例性实施方案中，氟代酸或其盐的稀水溶液的pH是从I. 0至10. 0，优选2. 0至10. 0，特别优选3. 0至9. 0并且非常特别优选3. 0至8. 0，各自是在标准状况下。当使用弱碱阴离子交换剂时,pH在标准情况下优选是3. 5至7. 5,优选5. 5至7. 0并且特别优选6.0至6. 8。氟代酸或其盐的稀的水溶液与阴离子交换剂的接触能以任何本身已知的方式进行，有可能是例如将阴离子交换剂安排到该稀的水溶液从中流过的常规装置中，例如管或柱。氟代酸或其盐的稀的水溶液与阴离子交换剂接触之后剩余的废水典型地具有比接触之前显著更低的氟代酸或其盐的含量，该方法优选地被控制为使得所使用的该稀的水溶液中按重量计至少80%的氟代酸或其盐被阴离子交换剂结合，优选地按重量计90%。例如，这确保了当阴离子交换剂在流过之后通过使其与某一量的稀的水溶液接触而再生或替换。对于氟代酸或其盐的阴离子交换剂的容量，除其他之外，取决于所选择的阴离子交换剂类型以及所使用的氟代酸或其盐的稀水溶液的类型和含量。然而，这可由本领域的普通技术人员以本身已知的方式在简单的初步实验中确定。在与阴离子交换剂接触之后获得的废水包括氟化氢和/或氟阴离子，它们可以优 选通过加入氟化钙形式的钙盐在另一个步骤中至少部分地沉淀。如果必要的，该废水可以与常规的吸附剂接触，例如像活性炭，以除去任何可能的氟代酸或其盐的残余部分。变体A)是特别优选的。因此，本发明进一步包括一种通过使阴离子交换剂与一种酸接触而对其进行调节的方法，其中该酸是氢氟酸，并且还包括氢氟酸用于调节阴离子交换剂的用途。以上对于阴离子交换剂指出的优选的范围在此以相同的方式适用。为了进行调节，在该氢氟酸中的氟化氢的含量可以是例如按重量计0. 1%至38%，优选按重量计I %至25%并且特别优选按重量计2. 5%至10%。该洗脱液典型地包括与稀的水溶液相比处于富集形式的氟代酸或其盐，以及还有氟化氢。该富集可以是例如10至200倍，优选20至50倍，基于氟代酸和其盐的含量。该氟代酸或其盐可以任选地在酯化之后例如使用一种有机溶剂从该洗脱液萃取，或该富集的洗脱液可以通过例如废水焚烧进行处理。根据本发明的方法特别适合于包含来自电解氟化的全氟磺酸生产过程的氟代酸和/或其盐的稀的水溶液。在例如用于生产全氟磺酸的此种电解氟化过程中，作为废气的纯化以及产品的纯化的结果，典型地产生稀的全氟磺酸水溶液作为废水，该废水还包括例如来自氧化二次反应的全氟代羧酸，以及还有所使用的氢氟酸残余物。典型地，此种稀的水溶液包括具有化学式(I)的酸以及具有化学式(II)的酸，其中m = (n+1)，其量值如以上指出的，以及还有氟化氢或氟化物，该氟化氢或氟化物典型地以相对于氟化氢并且基于氟化氢计算的I至100g/l的量值存在。上述稀的水溶液还可以包括磺酰氟并且典型地具有0至3. 5的pH。对于磺酰氟的水解以及氟化氢的任选的分离，优选的是首先通过加入碱性盐将这些稀的水溶液的PH调节到10至14，优选地11至13，或分离掉任何沉淀的盐并且以此方式将所获得的稀的水溶液调节到如以上定义的PH。沉淀的氟化钙的分离能以本身已知的方式进行，例如通过过滤，如果必须的话，使用一种过滤助剂，通过倾析、离心或沉降。碱性盐是例如钠、钾和钙的碳酸盐和氢氧化物，或其混合物。
本发明的优点是，与现有技术相比从稀的水溶液中对氟代酸或其盐的优异的分离作用。
具体实施例方式实例实例I样品制备对来自全氟丁烷磺酸生产的废水进行收集并且使用氢氟酸调节到6. 2的pH。获得了一种稀的水溶液，包含70mg/l的全氟丁酸或全氟丁酸盐(PFBA)，1290mg/l的全氟丁烷磺酸或全氟丁烷磺酸盐(PFBS)(各自基于游离酸计算)以及I. 5g/l的氟化氢或氟化物(基于氟化物计算)。、
实例2吸附将来自德国朗盛公司的约IOOml的弱碱阴离子交换剂Lewatit MP 62置于一个装有玻璃料的圆柱形玻璃柱(长度150cm，直径12mm)中并且用水漂洗。为了调节该阴离子交换剂，可以使用3个床体积(即，300ml)的、具有按重量计4%浓度的氢氟酸溶液在45分钟的时间内以线性速率进行调节。将来自实例I的稀的水溶液以每小时4个床体积的速率(即，400ml)以一种线性速率加入到该阴离子交换剂上，并且排放液中全氟丁烷磺酸或其盐(PFBS)的浓度或全氟丁酸或其盐(PFBA)的浓度通过HPLC-MS以2. 5小时的间隔确定。结果在表I中给出
权利要求
1.一种用于从稀的水溶液中分离氟代酸或其盐的方法，该方法是通过将上述溶液与一种阴离子交换剂接触，其特征在于所使用的阴离子交换剂是至少部分地以氟化物的形式存在的那些阴离子交换剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于该稀的水溶液包括至少一种氟代酸或一种氟代酸的至少一种盐，氟代酸或氟代酸的盐的总量是按重量计0. 0005%至5%，优选按重量计 0. 0005%至 2%0
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液包括具有化学式(I)的全氟羧酸和/或具有化学式(II)的全氟磺酸或其盐F- (CF2)nCOOH (I)F-(CF2)mSO2OH (II) 其中 n和m各自为从I至24的一个整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液包括具有化学式(I)的全氟羧酸和具有化学式(II)的全氟磺酸，其中n和m各自为从I至24的一个整数并且m =(n+1)。
5.根据权利要求I至4中任何一项所述的方法，其特征在于这些稀的水溶液进一步包括氢氟酸或氟化物，其量值为相对于氟化物并且基于氟化物计算为按重量计从0. 1%至10%。
6.根据权利要求I至5中任何一项所述的方法，其特征在于这些所使用的阴离子交换剂是具有化学式(IV)的结构要素，或具有化学式(V)的结构要素，或具有化学式(IV)和(V)的结构要素的那些阴离子交换剂 -N+ (R4R5R6)(IV) 其中 R4、R5以及R6，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R4、R5以及R6中的两个不为氢的话，这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，并且 然而，其中基团R4、R5和R6中至少一个是氢并且 X_是一个阴离子； -N(R7Rs) (V) 其中 R7和R8，各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基，该烷基可以是进一步未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的，或者，如果基团R7和R8中的两个不为氢的话，这些基团一起是C2-C12-亚烷基，该亚烷基是未取代的或用羟基或C1-C4-烷氧基单取代或多取代的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该稀的水溶液的pH是3.5至7. 5。
8.根据权利要求I至7中任何一项所述的方法，其特征在于所使用的阴离子交换剂被再生并且再利用。
9.一种通过使阴离子交换剂与酸接触来调节阴离子交换剂的方法，其特征在于该酸是氢氟酸。
10.阴离子交换剂在根据权利要求I至9中任何一项所述的方法中的用途。
11.氢氟酸用于调节阴离子交换剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在阴离子交换剂的帮助下从稀的水溶液分离氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。
文档编号C07C51/47GK102762304SQ201180010138
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月18日
发明者乌韦·伯格尔, 托马斯·格鲁贝尔, 斯特凡·诺伊曼, 艾克·加贝尔, 赫尔穆特·拉尔, 阿克塞尔·博登贝格 申请人:朗盛德国有限责任公司