糖类缩聚物、其制造方法及其用途

糖类缩聚物、其制造方法及其用途
【专利摘要】本发明的一个目的是提供廉价地制造可用于食物或饮料产品的糖类缩聚物的方法。公开的是制造糖类缩聚物的方法，其包括在活性炭的存在下进行糖类缩聚反应。
【专利说明】糖类缩聚物、其制造方法及其用途
[0001]相关申请的交叉参考
本申请享有日本专利申请N0.2011-002466 (申请日:2011年I月7日)、日本专利申请N0.2011-202308 (申请日:2011年9月15日)和日本专利申请N0.2011-270545 (申请日:2011年12月9日)的优先权。这些申请的全部公开内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及糖类缩聚物及其制造方法，更特别涉及使用活性炭作为催化剂的糖类缩聚物及其制造方法和应用。
【背景技术】
[0003]碳水化合物是三种主要营养素之一，并且是维持生命所不可缺少的营养素，摄取碳水化合物以保持生物活性是必需的。随着过量进食时代的到来，从预防作为成人病的主要病因之一的肥胖症的角度看，已经要求控制超出需要的卡路里。在控制卡路里的情况下最为有效的方法是控制摄取食物的总量，但是，不容易抑制对高卡路里食物如甜食的食欲。一种有效的方法是使食物含有“食物纤维”以便在满足食欲的同时控制卡路里的摄入。存在通过将食物纤维添加到高强度甜味剂中作为增量剂以形成饮食甜味剂，或添加食物纤维作为喷雾干燥食物的赋形剂，由此由低热量饮食获得腹胀感的情况。
[0004]作为迄今为止已经在食物领域中使用的食物纤维，已经使用了聚葡萄糖(其是通过将从植物中提取的半纤维素部分的天然产物、葡萄糖、山梨糖醇和柠檬酸或磷酸以给定比例混合并在真空中在高温下将该混合物聚合而获得的缩聚物)、通过在盐酸存在下焙烧淀粉而获得的焦糊精和通过用消化酶改变该焦糊精并分离耐酶级分获得的难消化性糊精。植物提取物因其提取效率、着色性和在食物加工中过高的粘度而存在问题，聚葡萄糖和难消化性糊精如今在市场上获得了高度评价。难消化性糊精同时导致通过酸的水解和通过焙烧淀粉的热缩聚。在这 方面，可以说，难消化性糊精与聚葡萄糖在该糖类通过酸和热缩聚形成高分子葡萄糖聚合物(多糖)方面相同。通常，此类糖类缩聚因无规则的键而不太可能被消化酶切断。在这个意义上，其被认为赋予了作为食物纤维的功能。在难消化性糊精的情况下，试图通过用消化酶进一步改变该缩聚物并分离耐酶级分以提高食物纤维含量。考虑到成本，需要无需分离的制造缩聚物的新方法。
[0005]长期以来试图通过直接将单糖类缩聚来合成多糖类。多糖类的合成方法粗略地分为反向水解反应法、熔融法、固相法和溶剂法。人们认为，只要使用单糖，即使使用任何方法时，获得的产物都是低热量糖，其不具有结构规律性，并难以被各种分解酶分解。因此，在食物中使用上述食物纤维的情况下，用消化酶消化材料，通过酶-重量法、组合法或非重量法作为食物纤维含量对耐性部分进行评估和计算。在缩聚法中，反向水解反应法通常导致低产率，溶剂法要求在反应后除去溶剂。因此，考虑到成本，这两种方法不适合作为制造低热量糖(食物纤维)的方法。固相法也存在需要长的反应时间且催化剂有效混合的问题。相反，熔融法(其中糖类在作为原料的糖类的熔点或更高的温度下熔化，接着在真空下或在惰性气流中、在高温下脱水缩聚)因其简单的步骤而与上述方法相比是有利的，但是在着色性方面存在问题。
[0006]在这些方法中，已经尝试了各种在真空中、在高温下的熔融法。限于最廉价的葡萄糖作为原料，除了其中在不使用催化剂的情况下进行熔融并接着进行脱水缩聚的方法外，已经报道了其中磷酸用作催化剂的方法、其中强酸性树脂用作催化剂的方法、和其中亚硫酰二氯用作催化剂的方法、其中使用无机催化剂如三氯化磷、五氯化磷、五氧化二磷、浓硫酸、偏硼酸和氯化锌的方法、其中使用有机催化剂如柠檬酸、富马酸、酒石酸和琥珀酸的方法以及其中使用矿物如硅藻土和活性白土的方法(专利文献I)。
[0007]近来，Suzuki等人已经报道了通过其中使用氟化糖的方法或其中对单糖类与酸催化剂(磷酸)一起施以固相反应的方法来制备糖链聚合物。(非专利文献I和非专利文献2)。
[0008]引f列表 专利文献
专利文献1:日本专利申请公开公报N0.2003-231694 非专利文献
与巨.1:Atsushi Kanazawa, Shohei Okumura和Masato Suzuki, Org.Biomol.Chem.，3，第 1746-1750 页(2005)
与巨.2:Atsushi Kanazawa, Shingo Namiki 和 Masato Suzuki, Journal ofPolymer Science.第 45 卷，第 3851-3860 页(2007)。

【发明内容】

[0009]要解决的问是页
但是当考虑通过糖缩聚反应获得的糖类缩聚物用于食物时，在缩聚情况下使用的一些催化剂和溶剂不适于食物。特别是由于在除一些方法之外的任何常规方法中使用非挥发性酸作为催化剂，大量催化剂残留在反应产物中，由此大多数这些催化剂有时通过酯交换反应混入糖骨架中。该产物有时因残留催化剂表现出酸味，并且在某些情况下，必须去除或中和酸催化剂。此外，通过常规方法获得的任何糖类缩聚物存在由原料糖的分解导致的着色性方面的问题。
[0010]本发明的一个目的是提供廉价并可用于食物或饮料产品的糖类缩聚物以及制造该糖类缩聚物的方法。本发明的另一目的是提供具有改善的味质与味道的食物或饮料产
品O
[0011]解决问题的方法
令人惊讶地，本发明人等已经发现通过在活性炭的存在下进行糖类缩聚反应，可以获得表现出低着色度和高的难消化性的糖类缩聚物。本发明人等还发现，糖类通常可以充当通过活性炭进行的糖类缩聚反应的底物。本发明人进一步发现，所得糖类缩聚物能够遮盖含有高强度甜味剂的饮料的不好的味道并赋予醇厚感，并且所得糖类缩聚物能够赋予啤酒味饮料以醇厚感而不产生异味。本发明基于这些发现。
[0012]具体而言，本发明如下。
[0013](I)制造糖类缩聚物或其还原产物的方法，其包括在活性炭的存在下使一种或多种糖类或其衍生物缩聚。[0014](2)如(I)所述的方法，其中所述糖类选自单糖、低聚糖和多糖。
[0015](3)如(I)或(2)所述的方法，其中该缩聚反应在常压或减压下进行。
[0016](4)如(I)至(3)任一项所述的方法，其中该缩聚反应在100°C至300°C的温度下进行。
[0017](5)如(I)至(4)任一项所述的方法，其中糖类缩聚物或其还原产物以糖类缩聚物组合物的形式被制造。
[0018](6)如(5)所述的方法，其中糖类缩聚物组合物中食物纤维的含量为30重量％或更高。
[0019](7)糖类缩聚物或其还原产物，或糖类缩聚物组合物，其通过如(I)至(6)所述的方法制造。
[0020](8)食品或饮料产品，其通过添加如(7)所述的糖类缩聚物或其还原产物，或糖类缩聚物组合物获得。
[0021](9)如(8)所述的食品或饮料产品，其进一步包含高强度甜味剂。
[0022](10)如(9)所述的食品或饮料产品，其是饮料。
[0023]( 11)如(10 )所述的食品或饮料产品，其中所述饮料是碳酸饮料、等渗运动饮料、含果汁的饮料、咖啡饮料或酒精饮料。
[0024](12 )如(9 )至(11)任一项所述的食品或饮料产品，其中在所述食品或饮料产品中糖类缩聚物和还原产物的含量为0.02重量％至20重量％。
[0025](13)如(8)所述的食品或饮料产品，其是啤酒味的饮料。
[0026](14)如(13)所述的食品或饮料产品，其中在发酵前和/或在发酵过程中添加糖类缩聚物或其还原产物，或糖类缩聚物组合物。
[0027](15)如(13)所述的食品或饮料产品，其中在发酵后添加糖类缩聚物或其还原产物，或糖类缩聚物组合物。
[0028](16)如(13)至(15)任一项所述的食品或饮料产品，其中在所述食品或饮料产品中糖类缩聚物和还原产物的含量为0.1重量％至10重量％。
[0029](17)制造啤酒味的酒精饮料的方法，其包括向麦芽汁或未发酵液体中添加如(7)所述的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物以进行发酵。
[0030](18)制造啤酒味的酒精饮料的方法，其包括向发酵液体中添加如(7)所述的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物。
[0031](19)牲畜饲料，其通过添加如(7)所述的糖类缩聚物或其还原产物，或糖类缩聚物组合物而获得。
[0032]在本发明的制造糖类缩聚物的方法中，活性炭用作催化剂。活性炭可以通过固-液分离向系统外去除，并且认为其用于食品是安全的，因为活性炭用作食物添加剂。因此，根据本发明，能够简单地以低价格制造糖类缩聚物，所述糖类缩聚物可原样应用于食物或饮料产品。
[0033]根据本发明的糖类缩聚物的制造方法，还能够以单一阶段制造具有低着色并富含食物纤维部分的糖类缩聚物。由于活性炭可以在反应后通过固-液分离向系统外去除，由此制得的糖类缩聚物是中性或弱酸性的，并且不会表现出酸味。因此，通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物可用作食物纤维，所述食物纤维可用作食物或饮料产品中糖类的代用品O
[0034]根据本发明的糖类缩聚物的制造方法，还能够使用玉米糖母液(hydrol)(其是在制造结晶葡萄糖的情况下形成的离心液体)作为糖类缩聚反应的底物。由于玉米糖母液相比结晶葡萄糖含有大量的杂质和水分，在使用常规酸催化剂如盐酸或柠檬酸的反应方法中着色度提高，并且味道受损，因此使用玉米糖母液并非优选。也就是说，从再循环与原材料成本降低的观点来看，由于能够使用成为工业废物的玉米糖母液制造可用于食物或饮料产品的食物纤维，本发明的制造方法是有利的。
[0035]附图概述
图1是显示在糖类缩聚反应中使用活性炭作为催化剂和使用柠檬酸、磷酸、盐酸和活性白土作为催化剂的情况下，糖类缩聚物中食物纤维的含量的图。
[0036]图2是显示在糖类缩聚反应中使用活性炭作为催化剂和使用柠檬酸、磷酸、盐酸和活性白土作为催化剂的情况下，糖类缩聚物的着色度的图。
[0037]图3是显示玉米糖母液用作反应底物且活性炭用作催化剂的糖类缩聚反应中在各反应温度下糖类缩聚物中食物纤维的含量经时改变的图。
[0038]图4是显示无水结晶葡萄糖用作反应底物且活性炭用作催化剂的糖类缩聚反应中，在各反应温度下糖类缩聚物中食物纤维的含量经时改变的图。
[0039]图5是显示玉米糖母液用作反应底物且活性炭用作催化剂的糖类缩聚反应中，在各反应温度下糖类缩聚物的着色度经时改变的图。
[0040]图6是显示无水结晶葡萄糖用作反应底物且活性炭用作催化剂的糖类缩聚反应中，在各反应温度下糖类缩聚物的着色度经时改变的图。
[0041]图7是将本发明的糖类 缩聚物在水中的溶解度与其它难消化性食物纤维在水中的溶解度进行比较的图。
[0042]图8是将本发明的糖类缩聚物在乙醇中的溶解度与其它难消化性食物纤维在乙醇中的溶解度进行比较的图。
【具体实施方式】
[0043]糖类缩聚物及其制造方法
在本发明的制造方法中，在活性炭的存在下进行糖类缩聚反应。在这里，“糖类缩聚反应”指的是使糖类之间经历缩聚聚合以获得糖类缩聚物的反应，通常是指糖类的羟基之间经历脱水缩聚的反应。
[0044]在本发明中，糖类缩聚反应可以通过使用一种或多种糖类作为底物进行。
[0045]可使其经历糖类缩聚反应的糖类没有特别限制，可以使用任何单糖、低聚糖和多糖及其还原产物。当想要由此制得的糖类缩聚物用于食物或饮料产品时，可以使用可用作食物或饮料产品的糖类。
[0046]在本发明中，糖类衍生物也可用作糖类缩聚反应的底物。该糖类衍生物的实例包括氧化物如糖质酸；还原产物如糖醇；和改性产物如氨基糖、醚化糖、卤化糖和磷酸化糖。当想要由此制得的糖类缩聚物用于食物或饮料产品时，可以使用可用作食物或饮料产品的衍生物。其实例包括山梨糖醇、半乳糖醇、甘露醇、木糖醇、赤藓醇、麦芽糖醇、乳糖醇、葡糖胺、葡萄糖-6-磷酸等等，没有特别限制，只要其是可以用作食物或饮料产品的糖类衍生物。
[0047]在本发明中，术语“单糖”指的是构成低聚糖或多糖的结构单元的糖类，其实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、赤藓糖、果糖、阿洛酮糖等等。没有特别限制，只要其是可以用作食物或饮料产品的单糖。
[0048]在本发明中，术语“低聚糖”指的是其中2至10个单糖连接在一起的糖类，其实例包括麦芽糖、纤维二糖、海藻糖、龙胆二糖、异麦芽糖、黑曲霉糖、槐糖、曲二糖、蔗糖、松二糖、乳糖、木二糖、麦芽低聚糖、异麦芽低聚糖、低聚木糖、环糊精等等。没有特别限制，只要其是可以用作食物或饮料产品的糖类。
[0049]在本发明中，术语“多糖”指的是其中11个或更多单糖连接在一起的糖类，其实例包括淀粉、糊精、支链淀粉、葡聚糖、阿糖基木聚糖、果胶、菊粉、半乳聚糖、甘露聚糖、难消化性糊精、聚葡萄糖等等。没有特别限制，只要其是可以用作食物或饮料产品的糖类。
[0050]在本发明的制造方法中，糖类通常可以充当利用了活性炭的糖类缩聚反应的底物，可以用作缩聚底物的糖类的实例包括葡萄糖、和葡萄糖与选自除葡萄糖之外的单糖、葡萄糖的还原产物、低聚糖和糊精的一种或多种的组合。此外，一种或多种除葡萄糖之外的单糖、低聚糖和多糖可以组合使用并用作糖类缩聚反应的底物。还可使用淀粉水解产物作为该糖类缩聚反应的底物。
[0051]在本发明的制造方法中，该糖类缩聚反应的底物可以是结晶的糖类和/或非结晶糖类粉末，或糖浆状糖类。可以在本发明的制造方法中用作该糖类缩聚反应的底物的糖浆状糖类没有特别限制，只要其为糖类的水溶液即可，优选其在缩聚反应中具有低水分含量。
[0052]在本发明的制造方法中，该糖类缩聚反应可以在100°C或更高的温度下、优选在充当底物的糖类的熔点或更高的温度下进行。从反应效率的观点来看，该糖类缩聚反应可在100°C至300 V、优选100°C至280 V和更优选170°C至280 V的温度下进行。可以根据缩聚反应进行的程度调节反应时间。在调`节反应时间以使得反应产物中难消化性部分比率为75%或更高的情况下，例如，该条件如下:在180°C的反应温度下反应5至180分钟，在190°C的反应温度下反应I至180分钟，和在200°C的反应温度下反应I至180分钟。根据常压或减压类型改变反应器的结构，并且没有特别限制，只要其是满足100°C至300°C的加热条件的反应器即可。其实例包括托盘式热风干燥机、薄膜式蒸发器、闪蒸器、真空干燥机、热风干燥器、蒸汽夹套螺杆输送机、转鼓式干燥器、挤出机、蜗杆轴反应器、捏合机等等。还可能使用连续反应器。
[0053]在本发明的制造方法中，该糖类缩聚反应可以在常压或真空条件下进行。有利的是在真空条件下进行该糖类缩聚反应，因为反应产物的着色度降低。
[0054]作为用于本发明的制造方法中的“活性炭”，可以使用已知作为多孔炭质吸附剂的那些。该活性炭主要通过热处理以碳化来自动物和植物以及矿物的天然炭质材料，如煤、焦炭、浙青、骨炭、木炭、椰壳、木材、锯屑、木质素和牛骨；有机聚合物，例如合成树脂、如酚醛树脂和聚丙烯腈；以及诸如煤烟的炭质材料，接着失活来获得。
[0055]用于本发明的“活性炭”可以是活性炭本身或部分含有活性炭的制品。此类活性炭可以是例如负载在如塑料、矿物、陶瓷或纤维的载体上的活性炭；通过将粉状活性炭与粘合剂一起造粒制备的颗粒状制品；和由粉状活性炭与通常为矿物或陶瓷的粉末得到的颗粒状制品。一些材料，如骨炭、木炭、石墨和炭黑可以在结构中部分含有活性炭。[0056]用于本发明的“活性炭”可以是通过将活性炭衍生获得的那些。例如，可以使用其中通过使用了过氧化氢或硝酸的氧化反应处理引入羧基的活性炭，以及其中通过使用了硫酸或发烟硫酸的磺化处理引入磺基(sulfone group)的活性炭。
[0057]用于本发明的活性炭的形状没有特别限制，其实例包括颗粒状、粉末状、纤维状、片状或蜂巢状。可用于本发明的活性炭的具体实例包括粉状活性炭，如蒸汽活性炭和氯化锌炭；以及颗粒状活性炭，如粉碎的活性炭、颗粒状活性炭、丸粒状活性炭和球形活性炭。
[0058]当使用粉末状活性炭作为用于本发明的活性炭时，例如可以使用由日本EnviroChemicals, Ltd.制造的 “Shirasagi A”、“Shirasagi C，，和“纯化 Shirasagi，，。当使用颗粒状活性炭时，例如，可以使用由日本EnviroChemicals, Ltd.制造的“粒状Shirasagi WH”和“粒状 Shirasagi C，，;由 Toyo Carbon C0., Ltd.制造的“F400”、“F300”、“PCB”、“BPL”、“CAL”、“CPG” 和 “APC” ；由 KURARAY CHEMICAL C0., LTD.制造的 “KurarayCoal KW”;由 KUREHA CHEMICAL INDUSTRY C0., LTD.制造的“BAC”;和由 Norit Japan C0.,Ltd.PLUS”。当使用纤维状活性炭时，可以使用由 Toyo Rayon C0., Ltd.制造的“FX-300” ；由 Osaka Gas C0., Ltd.制造的“M-30”;和由TOYOBO C0., LTD.制造的“KF-1500”。当使用片状活性炭时，可以使用由 Kanebo, Ltd.制造的 “Microlite AC”。
[0059]用于本发明的制造方法的活性炭的量没有特别限制，只要该糖类缩聚反应进行即可，可以基于100 重量份包括葡萄糖的糖类优选在0.01至100重量份、更优选0.1至10重量份的范围内调节。
[0060]不同于常规的金属催化剂与酸性催化剂，该活性炭特别适合用于食物中，或甚至其残留在产品中，因为考虑到在卫生方面风险较低及操作的高安全性。该活性炭可以容易地通过沉降、过滤、离心或使用填料塔从反应体系中分离。当使用常规的酸催化剂时，酸催化剂有时可结合在该糖类缩聚物的结构中或残留在产品中，由此难以完全分离该催化剂。但是，本发明的活性炭可以在反应后容易地分离。
[0061]该活性炭具有优异的重复使用性，考虑到经济也是优选的，因为其具有优异的重复使用性并可以重复使用。本发明的活性炭的重复使用方法可以是现有方法并且没有特别限制。例如，可以使用其中通过降低溶剂的溶质浓度与压力使被吸附物解吸的真空再生法；用溶剂萃取的溶剂再生法；用另一种被吸附物替换的替换再生法；通过加热的热解吸法；通过热处理的化学再生法；和通过氧化与分解的氧化分解再生法。
[0062]在本发明的制造方法中，该糖类缩聚反应除了使用活性炭之外，还可使用不同于活性炭的糖类缩聚反应催化剂进行。可以与活性炭一起使用的糖类缩聚反应催化剂的实例包括酸催化剂，其具体实例包括无机酸催化剂如盐酸、硫酸和磷酸；和有机酸催化剂如柠檬酸、富马酸、马来酸、己二酸、酒石酸、琥珀酸和苹果酸。除了酸催化剂之外，还可以使用固体催化剂如活性白土、硅藻土、钼和离子交换树脂。从能够用作食物或饮料产品和食品增补剂以及可以从反应体系中简单地除去催化剂的观点来看，该催化剂优选是非挥发性催化剂，更优选是非挥发性固体催化剂。
[0063]通过本发明的制造方法获得的糖类缩聚物可以转化为糖醇。在本发明中，糖醇指的是其中糖类的还原末端葡糖基的醛基被还原为羟基的糖醇。
[0064]获得糖醇的方法是本领域技术人员公知的，可用的还原方法的实例包括使用氢化物还原剂的方法、使用质子性溶剂中的金属的方法、电解还原法、催化氢化反应法等等。在本发明中，当制备少量糖醇时，使用氢化物还原剂的方法是方便的，因为其不需要简单和特定的设备。相反，当以工业级大规模进行生产时，考虑到优异的经济性与较少的副产物，使用催化氢化反应的方法是优选的。
[0065]催化氢化反应是在催化剂的存在下将氢加入不饱和有机化合物的双键部分的反应，并通常称为氢化反应。具体描述根据本发明的糖醇的制造方法，将用于本发明中的糖类缩聚物溶解在水中，并向其中加入适量的兰尼镍催化剂，随后加入氢气，由此在高温条件下还原。随后，对还原的产物施以脱色和去离子处理，以获得糖类缩聚物的还原产物的组合物。
[0066]可用于催化氢化反应的催化剂没有特别限制，只要其为已知的氢化催化剂即可，其实例包括镍催化剂，如负载在各种载体上获得的镍-载体催化剂，所述载体例如为兰尼镍、还原镍、硅藻土、氧化铝、浮石、硅胶和酸性粘土；钴催化剂，如兰尼钴、还原钴和钴-载体催化剂；铜催化剂，如兰尼铜、还原铜和铜-载体催化剂；钯催化剂，如钯黑、氧化钯、胶体钯、钯-炭、钯-硫酸钡、钯-氧化镁和钯-氧化铝催化剂；钼催化剂，例如钼-载体催化剂，如钼黑、胶体钼、氧化钼、硫化钼和钼-炭催化剂；铑催化剂，如胶体铑、铑-炭和氧化铑催化剂；钼族催化剂，如钌催化剂；铼催化剂，如氧化铼和铼-炭催化剂；铜铬氧化物催化剂；三氧化钥催化剂；氧化钒催化剂；氧化钨催化剂；和银催化剂。在这些催化剂中，优选使用兰尼镍、还原镍和镍-硅藻土催化剂，更优选使用兰尼镍催化剂。
[0067]氢的压力通常为10至250 kg/cm2,优选为50至200 kg/cm2。反应温度根据催化剂的量和溶剂的种类改变，并优选为80至200°C且更优选为90至160°C。
[0068]在本发明的制造方法中，可以制造其中食物纤维的含量为30重量％或更高、优选50重量％或更高且更优选75重量％或更高的糖类缩聚物组合物。该食物纤维含量可以根据Eishin N0.13中定义的分析方法测量。可以通过控制糖类的组成和反应条件提供具有受控的分子量与粘度的糖类缩聚物。例如，当组合使用山梨糖醇和葡萄糖制备时，可以获得与通过使用单独的葡萄糖制备的水溶性食物纤维相比具有低分子量和低粘度的水溶性食物纤维，因为山梨糖 醇分子作为反应停止分子发挥功能。相反，当与葡萄糖组合使用高分子量材料、如低聚糖或糊精时，可以获得具有更高的分子量与高粘度的水溶性食物纤维。当使用阿拉伯糖与木糖制备时，可以获得与使用葡萄糖制备的水溶性食物纤维相比具有更高分子量的水溶性食物纤维。有可能通过减少反应时间来制造归类为低聚糖的糖类缩聚物。以这种方式，可以通过糖类的组合、糖类的种类和反应条件控制糖类缩聚物的分子量与粘度。
[0069]通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物组合物的着色度根据糖类底物的种类和要使用的反应条件而改变，在20% (w/w)水溶液中、在420纳米下的吸光度(OD42tl)可以落入O至10.0 (优选O至5.0)的范围内。当葡萄糖单独用作糖类底物时，通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物组合物的着色度以20% (w/w)水溶液中、在420纳米下的吸光度(OD42tl)计可以落入O至2.0的范围内。
[0070]在本发明的制造方法中，可以使用构成糖类基本结构单元的葡萄糖作为起始原料合成高分子量多糖。在本发明的制造方法中，不仅通过使用葡萄糖纯化产品、如无水和/或含水结晶葡萄糖和非结晶粉状葡萄糖产品，还可以通过使用葡萄糖糖浆来进行该糖类缩聚反应。特别地，如下面提及的实施例中所示，可以使用葡萄糖糖浆、如葡萄糖纯化步骤中生成的玉米糖母液作为缩聚底物，由此，从再循环和原材料成本降低的观点来看，本发明的制造方法极为有利。
[0071 ] 在本发明的制造方法中，可以通过使用除葡萄糖之外的糖类作为起始物质合成高分子量多糖。以这种方式，当通过使葡萄糖与葡萄糖之外的糖类共存来进行缩聚时，优点在于可以获得组成接近于来自植物的天然食物纤维组成的杂糖缩聚物。
[0072]在本发明的制造方法中，通过缩聚反应获得的糖类缩聚物组合物可以原样添加到食物或饮料产品中，并且可以任选将通过缩聚反应获得的产物离心或过滤以除去不溶物，接着浓缩水溶性部分以获得含有糖类缩聚物的溶液。或者，该产物可以任选在用活性炭脱色或用合适的离子交换树脂去除离子成分之后浓缩。在储存稳定性和随后的使用方面，在脱色或去除离子后，该产物优选被浓缩，直到实现足以防止微生物生长的水活性。或者，该产物可以被干燥以形成粉末，以便容易地根据预期用途使用。通常，冷冻干燥、喷雾干燥或转鼓干燥法可用于干燥。合意的是任选将干物质压碎以形成干燥粉末。
[0073]与市售的水溶性食物纤维如难消化性糊精或聚葡萄糖(实施例A12)相比，通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物的干物质表现出在水中或醇溶液中的显著优异的溶解性。因此，优点在于当使用通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物的干物质制造各种食物或饮料产品(尤其是下面提到的含有高强度甜味剂的饮料或啤酒味的饮料)时，可以降低将该干物质溶解在水中所需的时间，并由此提高了生产效率。
[0074]通过本发明的制造方法获得的产物含有聚合度小于3的糖类、如葡萄糖、麦芽糖或龙胆二糖，以及聚合度为3或更大的糖类缩聚物。该产物可以原样用于下述食物或饮料产品，这些成分可以任选除去。本领域技术人员公知的手段可以用作糖类的分离与纯化方法和糖类的分离与去除方法，还可使用本领域技术人员公知的糖类纯化方法，如膜分离、凝胶过滤色谱法、碳-硅藻土柱色谱法和强酸性阳离子交换柱色谱法。
[0075]当通过本发明的制造方法获得的产物用于改善食物或饮料产品的味道，或遮盖药物的恶劣的不快味道和热量控制时，该产物可以含有聚合度小于3的糖类或支链糖类。考虑到味道与热量的平衡，聚合 度小于3的糖类可以通过公知方法部分或完全分离并除去，所述方法如膜分离、凝胶过滤色谱法、碳-硅藻土柱色谱法和强酸性阳离子交换柱色谱法。
[0076]此外，当通过本发明的制造方法获得的产物用于改善食物或饮料产品的味道和热量控制时，考虑到热量降低和味质的平衡，可以进行酶改性。还可在酶改性之前和之后进行上述糖类的分离与去除。在此类酶改性方法中，可以组合使用一种或多种的酶。在该酶改性方法中，多种酶可以逐步或同时反应。
[0077]用于上述酶改性的酶没有特别限制，其实例包括α -淀粉酶、β -淀粉酶、葡糖淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶、环糊精葡聚糖转移酶等等。此外，优选例举这些酶的市售产品。
[0078]应用于食物或饮料产品
据确认，当将通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物加入到食物或饮料产品中时，可以获得食物纤维，而不会损害该食物或饮料产品的外观和味道(参见下述实施例Dl至D25)。也就是说，根据本发明，提供了一种食物纤维增强的食物或饮料产品，其含有在其中添加的通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物，以及其还原产物和糖类缩聚物组合物。[0079]本发明中的“食物或饮料产品”可以是任何食物或饮料产品。向其中加入通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物的食物或饮料产品的实例包括各种调味剂如酱油、酱油粉、味噌(豆酱)、味噌粉(豆酱)、醪(未精制酱油)、鱼酱油(由发酵的咸鱼制得)、饭调味料、蛋黄酱、填馅、醋、三杯酢(醋、酱油和糖的混合物)、寿司醋粉、中国调味料、用于天妇罗的稀蘸汁、面条汤、伍斯特沙司、调味蕃茄酱、叉烧肉酱汁、咖喱糊、炖肉混合料、汤、日本牛肉汤、复合调味料、米林酒(用做调味料的甜米酒)、浓缩米林酒(用做调味料的甜米酒)、蔗糖和咖啡糖；各种日本糖果点心如米果、方米果、小米脆、土耳其软糖、糯米团(米饼)、填有豆酱的小圆面包、甜大米果冻、豆酱、小块羊羹、软质小块羊羹、Kingyoku (字面上是锦缎球)、果冻、长崎海绵蛋糕和蜜饯；各种西式糖果点心如面包、饼干、薄脆、曲奇、派、嘌呤(purine)、奶油乳酪、乳蛋糕乳脂、泡芙、华夫饼、海绵蛋糕、甜甜圈、巧克力、口香糖、卡拉梅尔糖、牛轧糖和蜜饯；冰冻食品如冰淇淋和冻果汁露；糖浆如保存在糖浆中的水果和用于刨冰的糖浆；酱如鲜花酱、花生酱和果泥；水果和蔬菜的加工食品如果酱、柑橘酱、保存在糖浆中的食物和果脯；日本泡菜如酱油腌制的切片蔬菜、腌萝卜(日本萝卜)和切片芜菁的泡菜；用于日本泡菜的调味料，如用于腌萝卜(日本萝卜)的调味料和用于中国白菜泡菜的调味料；肉类产品如火腿和香肠；鱼肉产品如鱼肉火腿、鱼肉香肠、煮鱼浆、筒状鱼糕和酥炸鱼丸；各种美食如海胆和鱿鱼的盐溃内脏、醋拌海带、调味干鱿鱼丝和鳕鱼、海鲷和虾的捣碎并调味的鱼；熟食如個煮(由海带、野菜、鱿鱼干、小鱼和贝类制成的保存在酱油中的食物)、煮熟的豆子、在肉汤中煮的鱼、马铃薯沙拉和海带卷(昆布卷)；速熟食品如乳制品、鱼肉、肉类、水果和蔬菜的瓶装产品、罐头产品、布丁组合、煎饼组合、速溶果汁、速溶咖啡、即食红豆年糕汤和速食汤；冷冻食品；水果与蔬菜饮料，如含果汁的饮料、果汁和蔬菜汁；碳酸饮料如苹果酒和姜汁汽水；等渗运动饮料、咖啡饮料，如等渗饮料与氨基酸饮料；茶饮料如绿茶；牛奶饮料如乳酸饮料和可可饮料；酒精饮料如含有苏打的日本烈酒、清酒和果酒；能量饮料；和婴儿食品、治疗食品、液体食品、可饮用制剂以及肽食品。
[0080]在本发明中，食物或饮料产品中的糖类缩聚物含量没有特别限制，从有效地为食物或饮料产品赋予食物纤维的观点来看，以固体含量计可以调节为0.01至99重量％、优选0.01至50重量％和更优选0.1至30重量％。
`[0081]除了通过本发明的制造`方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物之外，可以向本发明的食物或饮料产品中加入一种或多种其它水溶性食物纤维。其它水溶性食物纤维的实例包括难消化性糊精、聚葡萄糖、大豆衍生的水溶性食物纤维、水解瓜尔胶、葡甘露聚糖、菊粉、果胶、海藻酸钠等等。
[0082]本发明的食物或饮料产品可以是在常温下销售、以温热状态销售、以冷藏状态销售或以冷冻状态销售的那些，并且除了使其含有通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物之外可以通过常规方法制造。除了上述成分外，还可以任选添加糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪和油、乳化齐?、颜料、增味齐?、果汁、果泥、酸味齐?、调味料、抗氧化剂、防腐剂、提取物、淀粉胶粘剂、增稠剂、PH调节剂、酒精饮料、维生素和矿物质。
[0083]在本发明的食物或饮料产品中，可以使用通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物作为粉末状基质。通过将本发明的糖类缩聚物添加到绿茶提取液、如绿茶中并随后喷雾干燥，其可以含有绿茶提取物粉末，其具有极佳的溶解性并含有适度赋予的食物纤维。本发明的糖类缩聚物即使在用作粉状基质时也不会损害待粉化的食物或饮料产品的味道，并且在这方面是有利的。
[0084]在本发明的食物或饮料产品中，可以使用通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物作为食物纤维增强剂。可以通过在烹调的情况下添加而使用此类食物纤维增强剂以满足各消费者口味。例如，在烹调谷物如大米、小麦品种和小米的情况下，加入本发明的糖类缩聚物，接着烹调大米，由此能够获得富含食物纤维的烹制大米。在大米烹调中使用本发明的糖类缩聚物的优点在于，不仅可以加入食物纤维而不会对获得的烹制大米的味道产生不利影响,而且烹制大米本身变得容易松散,由此改善了烹制大米的松散性质。
[0085]应用于含有高强度甜味剂的食物或饮料产品
由于高强度甜味剂与蔗糖相比具有高甜度和低热量，已经深入研究了用于无糖产品和零热量产品的用途。但是，该高强度甜味剂与蔗糖相比味质不佳，并且存在导致特有的余味和不良味道的问题，并且与蔗糖相比缺乏醇厚感(body)。此外指出了使用高强度甜味剂导致消除了饮料中特有的吞咽感和凉爽感觉，并且无法获得具有令人满意的味质的饮料。作为这些问题的解决方案之一，已经开发了向使用高强度甜味剂的食物或饮料产品中添加各种水溶性食物纤维的技术。已知聚葡萄糖或难消化性糊精(其是一种水溶性食物纤维)具有高强度甜味剂的遮盖效果(masking effect)(参见Foods and Developments,第5卷，第2期，第53-56页)。
[0086]但是，使用这些水溶性食物纤维的技术不能充分降低高强度甜味剂的不良味道并赋予醇厚感，还没有获得令人满意的含有高强度甜味剂的食物或饮料产品。
[0087]据证实，当通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物添加到含有高强度甜味剂的食物或饮料产品中时，其向缺乏醇厚感的高强度甜味剂赋予醇厚感，还能够遮盖高强度甜味剂导致的不良味道(参见下述实施例BI至B8)。也就是说，根据本发明，提供了一种含有高强度甜味剂的食物或饮料产品，其含有加入的通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物。本发明的含有高强度甜味剂的食物或饮料产品的优点在于其具有能够赋予醇厚感并遮盖高强度甜味剂导致的不良味道的作用和效果，并能够有效地消化食物纤维。
[0088]用于本发明的高强度甜味剂没有特别限制，只要其是可用于食物或饮料产品的高强度甜味剂，其实例包括选自三氯蔗糖、阿斯巴特、安赛蜜、甜叶菊、α-葡萄糖基转移酶处理过的甜叶菊、奇迹蛋白、糖精、糖精钠、环己氨基磺酸盐、纽甜和阿力甜的一种或多种。选自三氯蔗糖、阿斯巴特、安赛蜜、甜叶菊、α -葡萄糖基转移酶处理过的甜叶菊和纽甜的一种或多种是更优选的。
[0089]本发明中“含有高强度甜味剂的食物或饮料产品”可以是任何食物或饮料产品，只要其是含有高强度甜味剂的食物或饮料产品即可。其具体实例包括各种调味剂如酱油、酱油粉、味噌(豆酱)、味噌粉(豆酱)、醪(未精制酱油)、鱼酱油(由发酵的咸鱼制得)、饭料、蛋黄酱、填馅、醋、三杯酢(醋、酱油和糖的混合物)、寿司醋粉、中国调味料、用于天妇罗的稀蘸汁、面条汤、伍斯特沙司、调味蕃茄酱、叉烧肉酱汁、咖喱糊、炖肉混合料、汤、日本牛肉汤、复合调味料、米林酒(用做调味料的甜米酒)、浓缩米林酒(用做调味料的甜米酒)、蔗糖和咖啡糖；各种日本糖果点心如米果、方米果、小米脆、土耳其软糖、糯米团(米饼)、填有豆酱的小圆面包、甜大米果冻、豆酱、小块羊羹、软质小块羊羹、Kingyoku (字面上是锦缎球)、果冻、长崎海绵蛋糕和蜜饯；各种西式糖果点心如面包、饼干、薄脆、曲奇、派、嘌呤(purine)、奶油乳酪、乳蛋糕乳脂、泡芙、华夫饼、海绵蛋糕、甜甜圈、巧克力、口香糖、卡拉梅尔糖、牛轧糖和蜜饯；冰冻食品如冰淇淋和冻果汁露；糖浆如保存在糖浆中的水果和用于刨冰的糖浆；酱如鲜花酱、花生酱和果泥；水果和蔬菜的加工食品如果酱、柑橘酱、保存在糖浆中的食物和果脯；日本泡菜如酱油腌制的切片蔬菜、腌萝卜(日本萝卜)和切片芜菁的泡菜；用于日本泡菜的调味料，如用于腌萝卜(日本萝卜)的调味料和用于中国白菜泡菜的调味料；肉类产品如火腿和香肠；鱼肉产品如鱼肉火腿、鱼肉香肠、煮鱼浆、筒状鱼糕和酥炸鱼丸；各种美食如海胆和鱿鱼的盐溃内脏、醋拌海带、调味干鱿鱼丝和鳕鱼、海鲷和虾的捣碎并调味的鱼；熟食如個煮(由海带、野菜、鱿鱼干、小鱼和贝类制成的保存在酱油中的食物)、煮熟的豆子、在肉汤中煮的鱼、马铃薯沙拉和海带卷(昆布卷)；速熟食品如乳制品、鱼肉、肉类、水果和蔬菜的瓶装产品、罐头产品、布丁组合、煎饼组合、速溶果汁、速溶咖啡、即食红豆年糕汤和速食汤；冷冻食品；水果与蔬菜饮料，如含果汁的饮料、果汁和蔬菜汁；碳酸饮料如苹果酒和姜汁汽水；等渗运动饮料、咖啡饮料，如等渗饮料与氨基酸饮料；茶饮料如绿茶；牛奶饮料如乳酸饮料和可可饮料；酒精饮料如含有苏打的日本烈酒、清酒和果酒；能量饮料；和婴儿食品、治疗食品、液体食品、可饮用制剂以及肽食品。
[0090]除了通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物之外，可以向本发明的含有高强度甜味剂的食物或饮料产品中加入一种或多种其它水溶性食物纤维。其它水溶性食物纤维的实例包括难消化性糊精、聚葡萄糖、大豆衍生的水溶性食物纤维、水解瓜尔胶、葡甘露聚糖、菊粉、果胶、海藻酸钠等等。
[0091 ] 在本发明中食物或饮料产品中的糖类缩聚物含量没有特别限制，并且从有效地发挥赋予醇厚感的作用和改善来自于高强度甜味剂的不良味道的作用的观点来看，以固体含量计可以调节为0.02至20重量％，优选0.05至15重量％和更优选0.1至10重量％。
[0092]可以根据想要的食物或饮料产品适当地调节本发明中高强度甜味剂的含量。
[0093]在本发明中，用于食物或饮料产品的甜味成分可以完全用高强度甜味剂补充，或者其它甜味成分如蔗糖 可以以辅助方式施用。
[0094]其它甜味成分的具体实例包括甜味成分，例如液体糖，如蔗糖、葡萄糖、果糖和高果糖玉米糖浆；糖类，如淀粉糖浆、还原糖糖浆、糖粉、蜜，和低聚糖，如异麦芽低聚糖(异麦芽糖、异麦芽三糖、潘糖等等)和低聚乳果糖；阿拉伯糖、异海藻糖、异麦芽糖醇、赤藓醇、低聚-N-乙酰基葡糖胺、半乳糖、半乳糖基蔗糖、半乳糖基乳糖、木糖醇、木糖、低聚木糖(木三糖、木二糖等)、甘油、仙茅甜蛋白、龙胆-低聚糖(龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖等)、水苏糖、甘素、山梨糖、theande-低聚糖、海藻糖、尼日利亚浆果提取物、黑曲霉-低聚糖(黑曲霉糖等)、新海藻糖、新橙皮苷二氢查尔酮、还原的帕拉金糖、帕拉金糖、低聚果糖(蔗果三糖、蔗果四糖等)、果糖、麦芽糖醇、麦芽糖、麦芽低聚糖(麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、麦芽六糖、麦芽七糖等)、甘露醇、神秘果提取物、罗汉果提取物、乳糖醇、乳糖、棉子糖、鼠李糖、核糖、异构化液体糖、还原的异麦芽低聚糖、还原的低聚木糖、还原的龙胆-低聚糖、还原的糖浆、酶改性的甘草、酶改性的甜叶菊、酶水解的甘草、糖结合的淀粉糖浆(配联糖)、大豆低聚糖和转化糖。
[0095]本发明的食物或饮料产品可以是在常温下销售、在热售卖机中销售、或在冷藏食物销售机中销售的那些，并且除了令其含有高强度甜味剂和糖类缩聚物之外可以通过常规方法制造。除了上述成分外，还可以任选添加乳化剂、颜料、增味剂、果汁、果泥、酸味剂、调味料、抗氧化剂、防腐剂、提取物、淀粉胶粘剂、增稠剂、PH调节剂、酒精饮料、维生素和矿物质。
[0096]应用于啤酒味的饮料
由于近年来对健康的关注上升，具有低热量的基于啤酒的酒精饮料现在是关注的焦点。作为制造具有低热量的啤酒味的酒精饮料的方法，提出了通过还原原料糖类进行发酵的方法、以及除去生成的醇的方法。但是在两种方法中，获得的啤酒味的酒精饮料都缺乏醇厚感、味道和体觉。随着消费者口味的变化，需要具有改善的醇厚感、味道和体觉的啤酒味的饮料。作为这些问题的解决方案之一，已经开发了其中通过使用食物纤维改善醇厚感、味道和体觉的啤酒味的酒精饮料。已知通过向啤酒味的饮料中加入例如聚葡萄糖或难消化性糊精(其是一种水溶性食物纤维)改善醇厚感和体觉(参见例如日本专利申请公开公报号8-9953、日本专利申请公开公报号8-249和日本专利申请公开公报号10-215848)。但是，这些水溶性食物纤维具有通过遮盖作用实施了对啤酒味的酒精饮料味道的遮盖，由此损害了该饮料的原始味道的问题。某些食物纤维具有向该饮料赋予来自该食物纤维的异味(如酸味和甜味)，由此损害啤酒味的酒精饮料的味道的问题。
[0097]经证实，当将通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物添加到啤酒味的饮料中时，赋予饮料以醇厚感和柔顺感，并且既没有发生遮盖导致的味道降低，也没有产生异味的赋予(下述实施例Cl至C4)。也就是说，根据本发明，提供了一种啤酒味的酒精饮料，其含有添加的通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物以及其还原产物和糖类缩聚物组合物。
[0098]向其中添加通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物的“啤酒味的酒精饮料”除了啤酒之外还包括低麦芽啤酒，以及在酒税法律下的称为“第三啤酒”或“新流派(种类)”的其它起泡酿造品和其它起泡利口酒、低醇啤酒味发酵麦芽饮料。本发明中的“啤酒味的饮料”除了啤酒味的酒精饮料之外还包括无酒精啤酒味的饮料。
[0099]本发明的啤酒味的酒精饮料除了加入糖类缩聚物以外，可以通过通常用于啤酒、低麦芽啤酒和称为“第三啤酒”或“新流派(种类)”的其它起泡酿造品和其它起泡利口酒的常规方法制造。也就是说，麦芽与温水混合，或使用温水将麦芽与辅助材料如糖类、淀粉和蛋白质混合，随后加入酶如淀粉酶，接着糖化并进一步过滤以制备麦芽汁。向所得麦芽汁中加入啤酒花，接着煮沸并进一步过滤以制造未发酵液体，随后加入酵母，并通过常规方法进行发酵和熟化，由此获得发酵液体。除了上述材料外，可以适当地加入添加剂，如颜料和增味剂。
[0100]在本发明的啤酒味的饮料中，无酒精啤酒味的饮料可以通过从以上述方式制得的啤酒味的酒精饮料中提取醇来制造，或可以通过向不经发酵获得的啤酒味的饮料中加入糖类缩聚物来制造。
[0101]由于该糖类缩聚物因其化学结构而几乎不被酵母消化，添加该糖类缩聚物的时机没有特别限制，该糖类缩聚物可以在制备麦芽汁(制备步骤)之前与其它辅助材料一起加入到麦芽汁或未发酵液体中，或者可以在制备麦芽汁之后和发酵之前与啤酒花一起加入到麦芽汁或未发酵液体中，或者可以在发酵步骤过程中加入到发酵液体中，或可以在发酵步骤之后加入到发酵液体中。
[0102]除了通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物之外，可以向本发明的啤酒味的酒精饮料中加入一种或多种其它水溶性食物纤维。其它水溶性食物纤维的实例包括难消化性糊精、聚葡萄糖、大豆衍生的水溶性食物纤维、水解瓜尔胶、葡甘露聚糖、菊粉、果胶、海藻酸钠等等。
[0103]加入本发明的啤酒味的酒精饮料中的糖类缩聚物的含量没有特别限制，并且从有效地发挥赋予醇厚感的作用的观点来看可以调节为0.1至10重量％，优选0.3至5重量％。
[0104]应用于饲料
据证实，当通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物被添加到饲料中时，可以赋予食物纤维，而不会损害饲料的品质(参见下述实施例El至E3)。也就是说，根据本发明，提供了含有加入的通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物的一种食物纤维增强的饲料。
[0105]本发明中的“饲料”可以是任何饲料。可以向其中赋予通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物及其还原产物和糖类缩聚物组合物的饲料的实例包括狗粮、猫粮、宠物食品、家畜饲料、家禽饲料、鱼饲料等等。
[0106]本发明中的饲料中糖类缩聚物的含量没有特别限制，从有效地向饲料中添加食物纤维的观点来看，以固体含量计可以调节为0.01至99重量％，优选0.01至50重量％，更优
选0.1至30重量％。
[0107]除了通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物之外，可以向本发明的饲料中加入一种或多种其它水溶性食物纤维。其它水溶性食物纤维的实例包括难消化性糊精、聚葡萄糖、大豆衍生的水溶性食物纤维、水解瓜尔胶、葡甘露聚糖、菊粉、果胶、海藻酸钠等等。
[0108]本发明的饲料可以通过常规方法制造，除了使该饲料含有通过本发明的制造方法制得的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物。还可以任选向本发明的饲料中添加糖类、蛋白质、氨基酸、脂肪和油、乳化剂、颜料、调味料、抗氧化剂、防腐剂、提取物、淀粉胶粘剂、增稠剂、pH调节剂、维生素、矿物质、抗生素等等。
实施例
[0109]下面通过实施例具体描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[0110]如下进行实施例中所示的各种测量方法和分析方法。
[0111]食物纤维含暈的测暈
食物纤维含量通过日期为1999年4月26日的Eishin N0.13 (关于NutritionLabelling Standards中营养素的分析方法)中记载的高效液相色谱法(酶-HPLC法)测量。具体而言，如下进行测量。
[0112]首先，精确称量I克样品，并添加50毫升0.08摩尔/升磷酸盐缓冲液，由此确保pH为6.0±0.5。向其中加入0.1毫升热稳定的α-淀粉酶(Sigma Corporation:来自EC3.2.1.1 Bacillus licheniformis)溶液，将该溶液倒入沸水中，随后令混合物静置30分钟，同时每5分钟搅拌一次。在冷却后，加入氢氧化钠溶液(1.1 — 100)将pH 调节至 7.5±0.I ο 加入蛋白酶(Sigma Corporation:来自 EC3.4.21.62 Bacilluslicheniformis)溶液(0.1毫升)，反应进行30分钟，同时在60±2°C的水浴中摇振。冷却后，通过添加0.325摩尔/升盐酸将pH调节至4.3±0.3。加入淀粉葡萄糖苷酶(SigmaCorporation:来自 EC3.2.13 Aspergillus niger)溶液(0.1 毫升)，反应进行 30 分钟，同时在60±2°C的水浴中摇振。上述酶改性完成后，立即在沸水浴中进行加热10分钟。在冷却后，加入5毫升甘油(10 — 100)作为内标物质，加入水以制造100毫升酶改性液体。该酶改性液体(50毫升)以50毫升/小时的液体通过速度通过装有50毫升离子交换树脂(OH类型:H类型=1:1)的柱(玻璃管，测得为20毫米X 300毫米)，随后使水通过该柱以制造总量200毫升的流出液。在旋转蒸发仪中将所得溶液浓缩，加入水以获得20毫升的总量。该溶液通过孔径为0.45微米的膜过滤器过滤以获得试验液体。
[0113]接着，对20微升试验液体施以液相色谱法并测量试验液体的甘油与食物纤维部分的峰面积值。
[0114]液相色谱法的分析条件如下。
检测器:差示折光计
柱:ULTR0N PS-80N (φ 8.0 X 300 毫米，Shimadzu JLC Ltd.)，将两根柱连接
柱温度:80°C 流动相:纯水 流速:0.5晕升/分钟。
[0115]通过下列等式计算食物纤维成分的含量:
食物纤维成分含量(％)=[食物纤维成分的峰面积/甘油的峰面积]X Π X [内标甘油的重量(毫克)/称重样品的重量(毫克)]X 100
其中π是甘油与葡萄糖的峰 面积的灵敏度比率(0.82)。
[0116]着色度的测暈
通过使用不同样品的20% (w/w)水溶液测量在420纳米下的吸光度(0D.)，来测定样品的着色度。
[0117]白色度分析
关于样品白色度的测量，将各个样品调节至Bx.50并通过由Nippon DenshokuIndustries C0., Ltd.制造的分光光度计SE-2000测量白色度(WI值)。在通过根据SE-15723的白色反射标准进行标准化后，在使用纯水作为空白样，以纯水测量时的WI为100计时,进行计算。结果，比较例的Raites (由Danisco Japan Ltd.制造)的白色度为81.7,且Fibersol 2(由 Matsutani Chemical Industry C0., Ltd.制造)的白色度为 80.3。
[0118]分子暈的测暈
各样品溶解在纯水中以调节至1% (w/v),并加入1% (w/v)的活性炭,接着煮沸并通过0.45微米膜过滤器进一步过滤。滤液用离子交换树脂MB4施以处理，随后通过0.45微米膜过滤器过滤并分析。
[0119]分析条件如下。
柱:Shodex OHpak SB-803 HQ + SB-802.5HQ(, 8.0 X 300 毫米，Showa Denko Κ.K.)
温度:40°C
溶剂:200毫摩尔硝酸钾，0.9毫升/分钟压力:67 kgf/cm2
设备:MALLS: Dawn Heleos-1I (Wyatt Technology, USA) ( λ = 658 nm)
室温 R1:Optilab rEX (Wyatt Technology), 25°C
σ n/ σ c:0.145
分析软件:Astra (ν.5.3.4.14, Wyatt Technology)
注射体积:Bx.1 X 100微升。
[0120]甲某化分析
关于配糖键的定量测定方法，通过下述“Hakomori甲基化法”的修饰方法(S.Hakomori, J.Biochem., 55，205 (1964))将样品甲基化，接着水解并进一步施以气相色谱法，由此定量测定构成该样品的配糖键。
[0121]I)甲基化和脱水的样品(5毫克)放置在具有螺旋盖的试管(15 Ψ X 100毫米)中并加入0.5毫升DMSO溶解。向该溶液中加入60毫克NaOH，并在室温下保持I小时后，加入0.3毫升碘甲烷，接着在60°C下反应I小时。混合物在冰水中搅拌并冷却，随后加入I毫升水终止反应。将混合物在加入I毫升氯仿的同时充分摇振。用移液管收集上层(水层)并丢弃。剩余层同样用加入的I毫升水洗涤。该程序重复5次。将棉花放置在巴斯德移液管底部并在移液管中装入无水硫酸钠以形成4厘米至5厘米厚的层，溶液通过该层以脱水，随后用氯仿洗涤。随后，该溶液在旋转蒸发仪中浓缩至干燥。
[0122]2)水解:在加入I毫升4M的三氟乙酸的情况下，甲基化产物在100°C下水解I小时，水解产物在旋转蒸发仪中、在60°C下浓缩至干燥。
[0123]3)还原:水解产物 溶解在0.5毫升水中，加入3滴氨水以碱化该溶液，随后在加入10毫升硼氢化钠后在室温下静置2小时或更久。向混合物中加入AMBERLITE MB4 (0RGAN0CORPORATION)直到混合物停止发泡，由此终止该反应。混合物随后在室温下干燥并在加入2毫升甲醇的情况下在室温下进一步干燥以除去生成的硼酸。该程序重复5次。
[0124]4)乙酰化:在加入0.5毫升乙酸酐和0.5毫升吡啶的情况下，通过在100°C下加热4小时以便将还原产物乙酰化。在加入2毫升甲苯的情况下，将产物在旋转蒸发仪中浓缩至干燥。
[0125]5)脱盐:将乙酰化产物溶解在I毫升氯仿中，在加入I毫升水的情况下摇振溶液，丢弃水层。重复该程序5次后，在旋转蒸发仪中从所得层中蒸发除去氯仿。
[0126]6)溶解:去盐的产物溶解在0.5毫升氯仿中并通过施以气相色谱法进行分析。
[0127]7)气相色谱法的条件
柱:TC-17熔融石英玻璃毛细管柱，30米X0.25毫米ID，1.0微米厚度的膜 柱温:50°C下I分钟，以10°C /分钟的速率升温至280°C的温度，接着在相同温度下保
持
样品汽化室温度:300°C 检测温度:300°C 流速:2.5毫升/分钟,氦气 检测装置:氢火焰离子化检测器。
[0128]8)还原糖类的量的测量
根据Modified Somogyi Method(淀粉糖类相关工业分析(Food Chemicals Newspaper,Inc.) (1991年11月I日出版)，第11-13页)测量DE。
[0129]实施例A:糖类缩聚物及其制造 实施例Al:糖类缩聚中各种催化剂的研究(I)
检验活性炭是否具有糖类缩聚反应的催化活性，同时与柠檬酸催化剂、磷酸催化剂、盐酸催化剂和矿物催化剂进行比较。
[0130]关于使用活性炭作为催化剂的样品，将15克玉米糖母液(High Glu #9465, DE94,固体含量65%，由Nihon Shokuhin Kako C0., Ltd.制造)和10% (按固体含量计)的活性炭(纯化Shirasagi,由Japan EnviroChemicals, Ltd.制造)在不锈钢容器中混合，随后将混合物在热风干燥器中(在180°C下)反应I小时。在柠檬酸、磷酸、盐酸和活性白土用作催化剂的情况下，以与上述相同的方式进行反应，除了分别使用1.5% (按固体含量计)的柠檬酸、0.135% (按固体含量计)的磷酸、0.005% (按固体含量计)的盐酸和0.2% (按固体含量计)的活性白土替代活性炭。
[0131]对于所得样品，测量食物纤维含量与着色度。结果如图1和2中所示。从图1和图2中可以清楚地看出，任何催化剂表现出70%或更高的高食物纤维含量。关于着色度，仅当使用活性炭时，减少效果得到确认。也就是说，已经发现，活性炭具有与柠檬酸、磷酸、盐酸和活性白土几乎相同的糖类缩聚催化活性，并还具有能够显著降低糖类缩聚物的着色度的作用。
[0132]已经发现，活性炭有效地与结晶葡萄糖生产过程中制得的玉米糖母液反应。
[0133]实施例A2:糖类缩聚中各种催化剂的研究(2)
检验即使当使用葡萄糖之外的缩聚底物时，活性炭是否具有糖类缩聚反应的催化活性，同时与柠檬酸催化剂、磷酸催化剂、盐酸催化剂和矿物催化剂进行比较。
`[0134]关于使用活性炭作为催化剂的样品，将15克糖类缩聚物底物溶液(固体含量66.7%)和 10%(按固体含量计)的活性炭(纯化Shirasagi,由 Japan EnviroChemicals, Ltd.制造)在不锈钢容器中混合，随后将混合物在热风干燥器中(在180°C下)反应I小时。在柠檬酸、磷酸、盐酸和活性白土用作催化剂的情况下，以与上述相同的方式进行反应，除了分别使用0.005% (按固体含量计)的盐酸、0.027% (按固体含量计)的磷酸、1.5% (按固体含量计)的柠檬酸和0.2% (按固体含量计)的活性白土替代活性炭。
[0135]以下用作糖类缩聚物底物。
试验区1:葡萄糖和糊精(葡萄糖:糊精=70:30)
试验区2:葡萄糖和低聚糖(葡萄糖:低聚糖=70:30)
试验区3:葡萄糖和糖醇(葡萄糖:糖醇= 90:10)
试验区4:葡萄糖和半乳糖(葡萄糖:半乳糖=50:50)
试验区5:葡萄糖和木糖(葡萄糖:木糖=50:50)
试验区6:甘露糖 试验区7:木糖。
[0136]分别地，将无水结晶葡萄糖“Medicalose”(由Nihon Shokuhin Kako C0., Ltd.制造)用作葡萄糖，“Pinedex #1” (由 Matsutani Chemical Industry C0., Ltd.制造)用作糊精，“Branch-oligo” (由 Nihon Shokuhin Kako C0., Ltd.制造)用作低聚糖，和山梨糖醇(由TOWAKAGAKU corporation制造)用作糖醇。还使用了半乳糖(由Nacalai Tesque,Inc.制造)、木糖(Cica First Grade，由 KANTO CHEMICAL C0., INC.制造)和甘露糖(WakoSpecial Grade,由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造X
[0137]对于所得样品，测量食物纤维含量与着色度。结果显示在表I和表2中。
[0138]表1:食物纤维含量(％).
【权利要求】
1.制造糖类缩聚物或其还原产物的方法，其包括在活性炭的存在下使一种或多种糖类或其衍生物缩聚。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述糖类选自单糖、低聚糖和多糖。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该缩聚反应在常压或减压下进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该缩聚反应在100°C至300°C的温度下进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述糖类缩聚物或其还原产物以糖类缩聚物组合物的形式被制造。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述糖类缩聚物组合物中食物纤维的含量为30重量％或更高。
7.糖类缩聚物或其还原产物、或糖类缩聚物组合物，其通过如权利要求1至6所述的方法制造。
8.食品或饮料产品，其通过添加如权利要求7所述的糖类缩聚物或其还原产物、或糖类缩聚物组合物获得。
9.如权利要求8所述的食品或饮料产品，其进一步包含高强度甜味剂。
10.如权利要求9所述的食品或饮料产品，其是饮料。
11.如权利要求10所述的食品或饮料产品，其中，所述饮料是碳酸饮料、等渗运动饮料、含果汁的饮料、咖啡饮料或酒精饮料。
12.如权利要求9至11中任一项所述的食品或饮料产品，其中，在所述食品或饮料产品中糖类缩聚物和还原产物的含量为0.02重量％至20重量％。
13.如权利要求8所述的食品或饮料产品，其是啤酒味的饮料。
14.如权利要求13所述的食品或饮料产品，其中，在发酵前和/或在发酵中添加糖类缩聚物或其还原产物、或糖类缩聚物组合物。
15.如权利要求13所述的食品或饮料产品，其中，在发酵后添加糖类缩聚物或其还原产物、或糖类缩聚物组合物。
16.如权利要求13至15中任一项所述的食品或饮料产品，其中，在所述食品或饮料产品中糖类缩聚物和还原产物的含量为0.1重量％至10重量％。
17.制造啤酒味的酒精饮料的方法，其包括向麦芽汁或未发酵液体中添加如权利要求7所述的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物以进行发酵。
18.制造啤酒味的酒精饮料的方法，其包括向发酵液体中添加如权利要求7所述的糖类缩聚物或其还原产物或糖类缩聚物组合物。
19.牲畜饲料，其通过添加如权利要求7所述的糖类缩聚物或其还原产物、或糖类缩聚物组合物而获得。
【文档编号】C07H3/04GK103443112SQ201180064296
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年12月13日 优先权日:2011年1月7日
【发明者】滨口德寿, 高口均, 藤本佳则, 木本裕, 平井宏和, 高田正保 申请人:日本食品化工株式会社