专利名称：一种肉桂酸甲酯的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种肉桂酸甲酯的催化合成方法，特别涉及使用一种负载型催化剂，经液固相催化反应合成目标产物的方法。
背景技术：
肉桂酸甲酯又叫P -苯基丙烯酸甲酯，具有可可香味，为白色至淡黄色结晶或无色至淡黄色液体，熔点34-38°C，不溶于水，溶于乙醚，是一种重要的合成香料，主要用于日化和食品工业，是常用的定香剂和食用香精，同时也是重要的有机合成原料。传统合成肉桂酸甲酯的方法为无机酸(如盐酸、硫酸)催化酯化法，但该法具有副反应多(如磺化、氧化、加成、碳化等)，产品收率和质量低，设备腐蚀严重，后处理麻烦及废液污染环境等缺点。因此，目前新型环保酯化反应催化剂倍受人们关注。其中负载型酸性催化剂是将活性组分(如磷钨酸、磷钥酸)负载在活性载体(如SiO2、活性碳、5A分子筛) 上，不但能提供反应所需要的质子，而且大大增加了比表面积，提高了酸活性位点，这样不但克服了无机酸在酯化反应操作中的缺陷，而且回收容易，可重复利用，效率高，选择性好，是一类理想酯化反应催化剂。目前对肉桂酸甲酯的制备研究大都集中在使用不同反应物，研究不同反应机理对产物收率和纯度的影响。如CN101323567提出了取代苯甲醛和丙酮在NaOH溶液中，缩合得到取代苯亚甲基丙酮，然后将得到的取代苯亚甲基丙酮与氧化铜、碘、吡啶和醇以“一锅法”反应，再加入碳酸钾，得到肉桂酸酯及其衍生物。CN101774918A提出了运用丙二酸单酯和苯甲醛在氨基酸催化下缩合反应制得肉桂酸酯。本发明采用简单工艺，使用肉桂酸和甲醇在负载型酸性催化剂作用下进行酯化反应，通过控制反应工艺条件及产品提纯工艺条件来提高反应产物收率和纯度。本发明提出如下优化方案，获得了高纯度高收率且成本较低的肉桂酸甲酯。
发明内容
本发明的目的是采用负载型酸性催化剂催化合成肉桂酸甲酯，并通过控制反应工艺条件及产品提纯工艺条件，在较低成本下获得高纯度高收率产品，以满足相关领域需要。主要包括如下步骤(I)肉桂酸和甲醇在负载型催化剂作用下，进行液固相催化酯化反应，反应温度为70-80°C，反应时间3-7h ；⑵将步骤⑴的产物进行减压蒸馏，蒸出反应生成的水和未反应的甲醇至无液体馏出；(3)将步骤(2)的产物趁热过滤，除去负载型催化剂，保留滤液，并维持其温度为40-50°C ； (4)向步骤(3)的滤液中加入适量的碱液至其PH值为8-9，维持该溶液的温度为40-50°C，静置分层，除去水相，保留油相为产物；(5)用与骤(4)产物等体积的40-50°C的去离子水洗涤该产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7-7.5 ;(6)向步骤(5)的产物中加入5_15°C去离子水，析出淡黄色固体，过滤，即得目标产物；
所述负载型催化剂的载体选自3102、1102、活性炭、54分子筛、Y-Al2O3中的一种，催化剂的活性组分选自磷钨酸、磷钥酸、硫酸氢钠、SnCl4中的一种，所述负载型催化剂与肉桂酸的质量比为0.05-1 100，所述催化剂活性组分与载体的质量比为5-10 100。所述肉桂酸与甲醇的摩尔比为I : 4-12。所述步骤⑷中的碱液选自K2CO3溶液、Na2C2O3溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种，所述碱液的质量浓度为5^-10 ^所述步骤(6)中的去离子水的体积为步骤(5)产物的3倍。与现有技术相比，本发明的创新点在于采用负载型催化剂催化酯化反应，催化剂较易分离，可重复使用，操作简单；同时本发明先后采用不同温度的去离子水纯化目标产 物，大大简化了操作步骤，降低了生产成本。
具体实施例方式实施例I分别取14. 8g肉桂酸、12. 8g甲醇和0. 74g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流3h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为43°C。向产物中滴加6 % K2CO3溶液，至溶液PH为8. 5，同时维持溶液温度为43°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的42°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的10°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达86%。实施例2分别取14. 8g肉桂酸、25. 6g甲醇和0. 85g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流4h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为40°C。向产物中滴加9% K2CO3溶液，至溶液PH为8，同时维持溶液温度为40°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的41°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7. 2。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的9°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达91 %。实施例3分别取14. 8g肉桂酸、14. 6g甲醇和4. 44g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流6h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为50°C。向产物中滴加5 % K2CO3溶液，至溶液PH为8. 2，同时维持溶液温度为50°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的40°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的5°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达88%。实施例4分别取14. 8g肉桂酸、20. 8g甲醇和I. 23g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流5h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为45°C。向产物中滴加5% K2CO3溶液，至溶液PH为9，同时维持溶液温度为45°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的44°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7. 3。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的5°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达86%。实施例5分别取14. 8g肉桂酸、12. 8g甲醇和3. 44g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流3. 5h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为40°C。向产物中滴加10% K2CO3溶液，至溶液PH为8. 5，同时维持溶液温度为40°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的45°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7. 5。不断搅拌下向产物中 加入三倍体积的8°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达85%。实施例6分别取14. 8g肉桂酸、38. 4g甲醇和2. 35g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流4. 5h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为50°C。向产物中滴加10% K2CO3溶液，至溶液PH为9，同时维持溶液温度为50°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的50°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7. 5。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的10°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达87%。实施例7分别取14. 8g肉桂酸、25. 6g甲醇和2. 98g负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流5. 5h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为42°C。向产物中滴加8% K2CO3溶液，至溶液PH为8，同时维持溶液温度为42°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的47°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的15°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达90%。实施例8分别取14. 8g肉桂酸、38. 4g甲醇和4. OOg负载型酸性催化剂加入250ml烧瓶中，加热回流7h，然后进行减压蒸馏，至无液体馏出。趁热过滤，除去固体催化剂，维持液相温度为45°C。向产物中滴加7% K2CO3溶液，至溶液PH为8. 5，同时维持溶液温度为45°C，静置分层，除去水相，用两倍体积的45°C去离子水洗涤产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7. 2。不断搅拌下向产物中加入三倍体积的14°C去离子水，析出淡黄色固体，即为肉桂酸甲酯，收率达85%。
权利要求
1.一种肉桂酸甲酯的催化合成方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)肉桂酸和甲醇在负载型催化剂作用下，进行液固相催化酯化反应，反应温度为70-80°C，反应时间 3-7h ； (2)将步骤(I)的产物进行减压蒸馏，蒸出反应生成的水和未反应的甲醇至无液体馏出； (3)将步骤(2)的产物趁热过滤，除去负载型催化剂，保留滤液，并维持其温度为40-50 0C ； (4)向步骤(3)的滤液中加入适量的碱液至其PH值为8-9，维持该溶液的温度为40-50°C，静置分层，除去水相，保留油相为产物； (5)用与骤(4)产物等体积的40-50°C的去离子水洗涤该产物，静置分层，除去水相，重复该步骤至溶液的PH值为7-7. 5 ； (6)向步骤(5)的产物中加入5-15°C去离子水，析出淡黄色固体，过滤，即得目标产物； 所述负载型催化剂的载体选自3102、1102、活性炭、54分子筛、Y-Al2O3中的一种，催化剂的活性组分选自磷钨酸、磷钥酸、硫酸氢钠、SnCl4中的一种，所述负载型催化剂与肉桂酸的质量比为0.05-1 100，所述催化剂活性组分与载体的质量比为5-10 100。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，肉桂酸与甲醇的摩尔比为I: 4-12。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碱液选自K2CO3溶液、Na2C2O3溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种，所述碱液的质量浓度为5^-10 ^
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的去离子水的体积为步骤(5)产物的3倍。
全文摘要
一种制备肉桂酸甲酯的方法，即在负载型催化剂作用下，肉桂酸和甲醇进行液固相催化酯化反应。并通过控制反应工艺条件和提纯工艺条件，采用不同温度的去离子水对产品进行纯化，在较低成本下获得了高收率高纯度的肉桂酸甲酯。
文档编号C07C67/08GK102701973SQ201210140130
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者崔丽, 曾作祥, 薛为岚, 袁明轩, 高石秀 申请人:华东理工大学