专利名称：一种络合萃取精制一氯乙酸结晶品的方法
技术领域：
本发明属萃取分离技术领域，尤其涉及一种络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法。
背景技术：
一氯こ酸是ー种重要的有机合成中间体，其应用范围涉及医药、染料、农药、纺织助剂、表面活性剂等国民经济各个部门。一氯こ酸主要由こ酸催化氯化法合成，其优势在于生产エ艺简单，原料こ酸供应充足，是世界上采用最多、最普遍的合成方法。其缺点是不能完全控制反应产物，产物是こ酸、一氯こ酸和ニ氯こ酸等的混合物，需要进ー步提纯处理。国外较多采用的提纯手段为加氢脱卤法，该法将贵金属触媒(如钯)负载到耐酸性物质上作为催化剂，催化加氢脱卤，使母液中的ニ氯こ酸还原为ー氯こ酸。此エ艺产品质量较高(一般纯度可达99. 7 wt%以上)而且原料消耗低，但因催化剂价格昂贵且使用寿命短，国内应用 不多。我国普遍采用结晶法提纯，结晶法是根据こ酸、一氯こ酸和ニ氯こ酸的溶解度不同，将反应液冷却，待ー氯こ酸结晶析出后，真空抽滤或离心分离除去母液，得到ー氯こ酸结晶品。该方法エ艺简単、投资少，易于エ业应用，但分离时间长、产品纯度低，一般一氯こ酸的纯度在99. O wt%左右，ニ氯こ酸含量约O. 3 wt %。副产物ニ氯こ酸的存在会影响ー氯こ酸下游产品的合成。在用一氯こ酸和三甲胺合成甜菜碱的エ艺中，由于ー氯こ酸原料中的ニ氯こ酸不与脂肪叔胺反应，合成产物甜菜碱中二氯こ酸变成ニ氯こ酸钠盐。若一氯こ酸原料中二氯こ酸含量为O. 3 wt %，在最終的甜菜碱产品中二氯こ酸盐含量可达O. I wt%，而生物学证实ニ氯こ酸是具有潜在致癌风险的物质。如今，ー些大的个人护理用品制造商们(如宝洁、联合利华公司等)要求用于甜菜碱合成的原料，一氯こ酸中二氯こ酸的含量低于O. I wt %。由此可以看出除去ー氯こ酸结晶品中的ニ氯こ酸得到的高纯度ー氯こ酸，将具有很大的市场前景。如能找到从ー氯こ酸结晶品中进ー步除去ニ氯こ酸的新方法，在エ业应用上将具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法。本发明的目的是通过以下步骤来实现的一种络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法，它包括如下步骤
(1)将ー氯こ酸结晶品溶于去离子水，配制成质量浓度为50-120g/L的水溶液；
(2)将脂肪胺溶于正己烷，配制成质量浓度为20-300g/L的有机溶液；
(3)将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:1-3，在25-60°C下搅拌
O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；
(4)向步骤3中获得的水相中加入1-3倍水相体积的正己烷，在25-600C下搅拌O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
(5)重复1-2次步骤4后，蒸干水相，得到的固体即为精制的ー氯こ酸；
(6)向步骤3中获得的有机相加入1-3倍有机相体积的去离子水，在25-60°C下搅拌
O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；
(7)重复1-3次步骤6;
(8)合并步骤6和7的所有水相，蒸干，得到回收的ー氯こ酸。本发明的有益效果是采用络合萃取的方法精制ー氯こ酸结晶品，得到精制的一氯こ酸，纯度高达到99.9 wt%以上，而ニ氯こ酸的纯度不超过O. 05 セ％;采用三正辛胺和 ニ正辛胺的混合物作为萃取剂分离选择性高；络合萃取相比于其他精制手段能耗小。
具体实施例方式本发明络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法，具体步骤如下
1、将ー氯こ酸结晶品溶于去离子水，配制成质量浓度为50-120g/L的水溶液；
2、将脂肪胺溶于正己烷，配制成质量浓度为20-300g/L的有机溶液；
3、将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:1-3，在25-60 下搅拌O. 5-1. O h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；
4、向步骤3中获得的水相中加入1-3倍水相体积的正己烷，在25-600C下搅拌
O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
5、重复1-2次步骤4后，蒸干水相，得到的固体即为精制的ー氯こ酸；
6、向步骤3中获得的有机相加入1-3倍有机相体积的去离子水，在25-600C下搅拌
O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；
7、重复1-3次步骤6;
8、合并步骤6和7的所有水相，蒸干，得到回收的ー氯こ酸。步骤2中，所述脂肪胺为三正辛胺和ニ正辛胺的混合物，三正辛胺和ニ正辛胺的质量比为100:1-10。本发明采用脂肪胺混合物为萃取剂，通过络合萃取方法实现ー氯こ酸和ニ氯こ酸混合物的高效分离，有效除去了一氯こ酸结晶品(ー氯こ酸纯度约为99. O wt%，ニ氯こ酸的纯度约为O. 3 wt%)中的ニ氯こ酸，再采用正己烷萃取，除去水相中残留的脂肪胺萃取剂，蒸干水相，精制得到的ー氯こ酸纯度高于99. 9 wt%,同时ニ氯こ酸的纯度不超过O. 05 wt%。采用去离子水反萃有机相中的ー氯こ酸，蒸干水相，得到回收的ー氯こ酸，増加了原料利用率，提高了エ艺的经济性。为进一歩阐述发明内容，以下结合具体实施例说明发明的内容，本发明的内容包括以下实施例，但不局限于实施例。实施例I
1、将ー氯こ酸结晶品(ー氯こ酸纯度约为99.O wt%，ニ氯こ酸的纯度约为O. 3 wt%)溶于去离子水，配制成质量浓度为120 g/L的水溶液；
2、将质量比为100:1的三正辛胺和ニ正辛胺溶于正己烷，配制成质量浓度约为20g/L的有机溶液；3、将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:1，在25 eC下搅拌0.5 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；
4、向步骤3中获得的水相中加入I倍水相体积的正己烷，在25て^下搅拌。』h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
5、重复I次步骤4后，蒸干水相，蒸干水相得到约111g的一氯こ酸精品，经离子色谱检测其质量纯度为99. 93 %，杂质ニ氯こ酸的质量纯度为O. 05 %。6、向步骤3中获得的有机相加入I倍有机相体积的去离子水，在25 0C下搅拌O. 5h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；
7、重复3次步骤6；8、合并步骤6和7的所有水相，蒸干得到回收的ー氯こ酸约8g。实施例2
1、将ー氯こ酸结晶品(ー氯こ酸纯度约为99.O wt%，ニ氯こ酸的纯度约为O. 3 wt%)溶于去离子水，配制成质量浓度为50 g/L的水溶液；
2、将质量比为100:10的三正辛胺和ニ正辛胺溶于正己烷，配制成质量浓度约为300g/L的有机溶液；
3、将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:3，在25 °σ下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；
4、向步骤3中获得的水相中加入3倍水相体积的正己烷，在250C下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
5、重复2次步骤4后，蒸干水相，蒸干水相得到约46g的一氯こ酸精品，经离子色谱检测其质量纯度为99. 94 %，杂质ニ氯こ酸的质量纯度为0.04 %。6、向步骤3中获得的有机相加入3倍有机相体积的去离子水，在25 0C下搅拌I. Oh，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；
7、重复I次步骤6；
8、合并步骤6和7的所有水相，蒸干得到回收的ー氯こ酸约3g。实施例3
1、将ー氯こ酸结晶品(ー氯こ酸纯度约为99.O wt%，ニ氯こ酸的纯度约为O. 3 wt%)溶于去离子水，配制成质量浓度为90 g/L的水溶液；
2、将质量比为100:5的三正辛胺和ニ正辛胺溶于正己烷，配制成质量浓度约为100g/L的有机溶液；
3、将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:2，在25 下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；
4、向步骤3中获得的水相中加入2倍水相体积的正己烷，在250C下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
5、重复2次步骤4后，蒸干水相，蒸干水相得到约83g的一氯こ酸精品，经离子色谱检测其质量纯度为99. 93 %，杂质ニ氯こ酸的质量纯度为0.05 %。6、向步骤3中获得的有机相加入2倍有机相体积的去离子水，在25 0C下搅拌O. 5h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；7、重复I次步骤6；
8、合并步骤6和7的所有水相，蒸干得到回收的ー氯こ酸约5.5 g。实施例4
1、将ー氯こ酸结晶品(ー氯こ酸纯度约为99.O wt%，ニ氯こ酸的纯度约为O. 3 wt%)溶于去离子水，配制成质量浓度为70 g/L的水溶液；
2、将质量比为100:8的三正辛胺和ニ正辛胺溶于正己烷，配制成质量浓度约为150g/L的有机溶液；
3、将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:2，在25 °C下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相；4、向步骤3中获得的水相中加入2倍水相体积的正己烷，在250C下搅拌I h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相；
5、重复2次步骤4后，蒸干水相，蒸干水相得到约64g的一氯こ酸精品，经离子色谱检测其质量纯度为99. 95 %，杂质ニ氯こ酸的质量纯度为0.04 %。6、向步骤3中获得的有机相加入3倍有机相体积的去离子水，在25 0C下搅拌I. Oh，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相；
7、重复I次步骤6；
8、合并步骤6和7的所有水相，蒸干得到回收的ー氯こ酸约5g。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将ー氯こ酸结晶品溶于去离子水，配制成质量浓度为50-120g/L的水溶液； (2)将脂肪胺溶于正己烷，配制成质量浓度为20-300g/L的有机溶液； (3)将步骤2配制的有机溶液加入到步骤I配制的水溶液中，有机溶液与水溶液的体积比为1:1-3，在25-60°C下搅拌O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相； (4)向步骤3中获得的水相中加入1-3倍水相体积的正己烷，在25-600C下搅拌约O.5-1.0 h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取水相； (5)重复1-2次步骤4后，蒸干水相，得到的固体即为精制的ー氯こ酸； (6)向步骤3中获得的有机相加入1-3倍有机相体积的去离子水，在25-600C下搅拌约O. 5-1. O h，静置分层，上相为有机相、下相为水相，取有机相； (7)重复1-3次步骤6; (8)合并步骤6和7的所有水相，蒸干，得到回收的ー氯こ酸。
2.根据权利要求I所述的ー种络合萃取精制一氯こ酸结晶品的方法，其特征在于，所述步骤2中，所用的脂肪胺为三正辛胺和ニ正辛胺的混合物，所述三正辛胺和ニ正辛胺的质量比为100:1-10。
全文摘要
本发明公开了一种络合萃取精制一氯乙酸结晶品的方法，该方法先用脂肪胺的正己烷溶液络合萃取一氯乙酸结晶品(质量纯度约99.0%)的水溶液，静置分层，上相为有机相、下相为水相，再用正己烷萃取水相，蒸干水相得到的固体即为精制的一氯乙酸(质量纯度在99.9%以上)。其技术关键是采用的脂肪胺为三正辛胺和二正辛胺的混合物，该混合物作为络合萃取剂能有效除去一氯乙酸结晶品中的主要杂质二氯乙酸。
文档编号C07C53/16GK102731287SQ201210226829
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者何潮洪, 沈剑, 钱超, 陈冬璇, 陈新志, 陈颍颍 申请人:浙江大学