专利名称：一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法。
背景技术：
在己内酰胺生产过程中，环己酮肟经贝克曼重排后形成含有杂质的己内酰胺溶液，该溶液经处理后进入结晶精制过程。在己内酰胺的结晶精制过程中，重排反应产生的杂质被溶剂萃取；在溶剂回收时，重排反应产生的杂质中的部分将随溶剂一起被蒸出，这些杂质包括环己酮、己睛及其异构体、5-氰基-I-戊烯及其异构体、1，3，4，5-四氢叮庚因-2-酮等。若不处理，该部分杂质将循环回己内酰胺结晶精制体系。由于一定量的溶剂对杂质的溶解度是有限的，循环回系统的杂质将会造成溶剂对该类杂质的萃取不充分，将严重影响己内酰胺成品质量。 CN01124866. I、CN200710177011. 7、CN200610080705. 4、CN99127432. 6、CN99804168. 8、CN200610080704. X、CN200510032372. 3 等都提出了结晶精制环己酮肟贝克曼重排得到的粗己内酰胺的方法，但都未提及所用溶剂的纯化过程。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，降低溶剂循环回系统的杂质含量，提高己内酰胺质量。技术方案
本发明是关于一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于将从己内酰胺结晶过程中蒸馏回收的溶剂用泵加入存有吸附剂的固定床吸附器，控制一定的运行温度和空速，吸附除去溶剂中的杂质，在吸附器出口获得纯化后的溶剂。固定床吸附器中的吸附剂吸附饱和后进行再生。本发明所述的固定床吸附器可以为立式或卧式，优选立式。本发明所述的溶剂为己内酰胺结晶精制过程中回收的溶剂。本发明所述的溶剂的杂质包括环己酮、己睛及其异构体、5-氰基-I-戊烯及其异构体、1，3，4，5-四氢叮庚因-2-酮等。本发明所述的溶剂为二丙基醚、二丁基醚、丙基丁基醚及其异构体，优选二异丙基醚。本发明所述的溶剂为具有6-12碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃。本发明所述的溶剂为具有6-12碳原子的直链、支链或环状饱和卤代烃。本发明所述的固定床吸附器高径比为10:1 I. 5:1，优选6:1 2. 5:1。本发明所述的固定床吸附器运行温度为0 60°C，优选20 40°C。本发明所述的固定床吸附器空速为I lOh—1，优选3 6h'本发明所述的吸附剂为阴离子树脂、阳离子树脂及分子筛，优选ZSM-5分子筛、3A型分子筛。
本发明所述的树脂吸附剂再生方法为酸碱再生或溶剂再生，优选酸碱再生。本发明所述的树脂吸附剂酸碱再生中采用的酸为1% 10%的硝酸水溶液，优选3% 5% ;采用的碱为1% 10%的NaOH水溶液，优选3% 5%。本发明所述的树脂吸附剂酸碱再生的再生温度为20 80°C，优选25 45°C。本发明所述的树脂吸附剂酸碱再生的的再生压力为常压。本发明所述的树脂吸附剂溶剂再生所用溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。本发明所述的树脂吸附剂溶剂再生的再生温度为20 50°C，优选20 35°C。本发明所述的树脂吸附剂溶剂再生的再生压力为常压。本发明所述的分子筛吸附剂再生方法为变温或变压再生，优选变温再生。
本发明所述的分子筛吸附剂变温再生中所使用的载气为氮气。本发明所述的分子筛吸附剂变温再生中压力为常压。本发明所述的分子筛吸附剂变温再生中温度为100 200°C，优选120 150°C。本发明所述的分子筛吸附剂变压再生中所使用的载气为待精制溶剂汽化气。本发明所述的分子筛吸附剂变压再生中再生压力为0. 5 2MPa，优选0. 55
I.5MPa0本发明所述的分子筛吸附剂变压再生中再生温度为150 300°C，优选180 230。。。发明有益效果
采用本发明所述的方法，降低了溶剂中杂质含量，可有效避免因杂质循环回系统而造成的己内酰胺成品质量无法提高的风险，可有效提高己内酰胺成品优级品率。使用本发明所述的方法，溶剂中杂质含量去除率可达99. 3%。
图I为己内酰胺精制溶剂纯化流程简图。图中标识为I-原料储罐 2-泵 3-固定床吸附器 4-接收装置。
具体实施例方式以下通过具体实施实例和附图来为本发明作进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。实施例I
固定床吸附器入口二丙基醚杂质含量102. 3ppm，固定床吸附器高径比3:1，空速
4.51T1，运行温度30°C，固定床吸附器填充新鲜的吸附剂A260H树脂，固定床吸附器出口杂质含量5. 12ppm,杂质去除率95%。实施例2
将实施例I中的吸附剂A260H树脂运行到饱和后进行酸碱再生,再生条件为4%硝酸水溶液、5%Na0H水溶液，常温常压再生。再生后的树脂利用实施例I同样条件进行吸附实验，固定床吸附器出口杂质含量6. 31ppm,杂质去除率93. 8%。实施例3
固定床吸附器入口二异丙基醚杂质含量102. 3ppm,固定床吸附器高径比3:1，空速31T1,运行温度35°C,固定床吸附器填充新鲜的吸附剂Amberlyst 15wet树脂，固定床吸附器出口杂质含量17. 39ppm，杂质去除率83%。实施例4
将实施例3中的吸附剂Amberlyst 15wet树脂运行到饱和后进行溶剂再生,再生条件为以甲醇为再生溶剂，常温常压再生。再生后的树脂利用实施例3同样条件进行吸附实验，固定床吸附器出口杂质含量24. 45ppm，杂质去除率76. 1%。实施例5
固定床吸附器入口丙基丁基醚杂质含量189. 41ppm,固定床吸附器高径比4:1，空速3. 5h'运行温度25°C，固定床吸附器填充新鲜的吸附剂ZSM-5分子筛，固定床吸附器出口杂质含量I. 90ppm,杂质去除率99. 0%。实施例6
固定床吸附器入口庚烷杂质含量73. 6ppm,固定床吸附器高径比3:1，空速41T1，运行温度28°C，固定床吸附器填充新鲜的吸附剂3A型分子筛，固定床吸附器出口杂质含量
0.52ppm,杂质去除率99. 3%。实施例I
将实施例6中的吸附剂3A型分子筛运行到饱和后进行变温再生，再生条件为常压，氮气为载气，温度153°C。再生后的吸附剂采用实施例5同样条件进行吸附实验，固定床吸附器出口杂质含量0. 55ppm，杂质去除率99. 25%。
实施例8
将实施例6中的吸附剂3A型分子筛运行到饱和后进行变压再生，再生条件为0. 6MPa，原料液汽化气为载气，温度220°C。再生后的吸附剂采用实施例5同样条件进行吸附实验，固定床吸附器出口杂质含量I. 89ppm，杂质去除率97. 4%。实施例9
固定床吸附器入口环己烷杂质含量189. 41ppm,固定床吸附器高径比4:1，空速3. 51T1，运行温度25°C，固定床吸附器填充变温再生一次的吸附剂ZSM-5分子筛，固定床吸附器出口杂质含量4. 17ppm，杂质去除率97. 8%。实施例10
固定床吸附器入口 I-氯代环己烷杂质含量201. 61ppm，固定床吸附器高径比4:1，空速
3.5h'运行温度25°C，固定床吸附器填充新鲜的吸附剂ZSM-5分子筛，固定床吸附器出口杂质含量14. 17ppm，杂质去除率92. 97%。本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。。
权利要求
1.一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于将从己内酰胺结晶过程中蒸馏回收的溶剂用泵加入存有吸附剂的固定床吸附器，控制运行温度O 60°C和空速I lOh—1，吸附除去溶剂中的杂质，在吸附器出口获得纯化后的溶剂，固定床吸附器中的吸附剂吸附饱和后进行再生。
2.按照权利要求I所述的纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的固定床吸附器为立式或卧式。
3.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的溶剂为二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、丙基丁基醚及其异构体。
4.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的溶剂为具有6-12碳原子的直链、支链或环状饱和烷烃。
5.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的溶剂为具有6-12碳原子的直链、支链或环状饱和卤代烃。
6.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的溶剂中的杂质包括环己酮、己睛及其异构体、5-氰基-I-戊烯及其异构体、1，3，4，5-四氢叮庚因-2-酮等。
7.按权利要求I纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的固定床吸附器高径比为10:1 I. 5:1，固定床吸附器运行温度为20 40°C，固定床吸附器空速为3 6h、
8.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的吸附剂为阴离子树脂、阳离子树脂及分子筛，吸附剂再生吸附饱和后进行再生。
9.按照权利要求I所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的吸附剂为ZSM-5分子筛、3A型分子筛。
10.按照权利要求7纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的固定床吸附器高径比为6:1 2.5:1。
11.按照权利要求8所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的树脂吸附剂再生方法为酸碱再生，采用的酸为1% 10%的硝酸水溶液，采用的碱为1% 10%的NaOH水溶液，再生温度为20 80°C。
12.按照权利要求11所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的树脂吸附剂酸碱再生的再生压力为常压。
13.按照权利要求11所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的树脂吸附剂再生方法为溶剂再生，再生所用溶剂为甲醇或乙醇，再生温度为20 50°C，再生压力为常压。
14.按照权利要求8所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的分子筛吸附剂再生方法为变温再生，所使用的载气为氮气，再生压力为常压，再生温度为100 200。。。
15.按照权利要求8所述纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，其特征在于所述的分子筛吸附剂再生方法为变压再生，所使用的载气为待精制溶剂汽化气，再生压力为0. 5 2MPa，再生温度为150 300°C。
全文摘要
本发明涉及一种纯化己内酰胺结晶精制溶剂的方法，将从己内酰胺结晶精制过程中蒸馏回收的溶剂用泵加入存有吸附剂的固定床吸附器，控制一定的运行温度和空速，在吸附器出口获得纯化后的溶剂，固定床吸附器中的吸附剂吸附饱和后进行再生。本发明溶剂中杂质含量去除率可达99.3%，可有效避免因杂质循环回系统而影响己内酰胺成品质量。
文档编号C07D201/16GK102755763SQ201210247290
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者刘凡, 吴小岳, 周琼芳, 徐风华, 肖朝晖 申请人:中国石油化工股份有限公司