专利名称：离子液体的制备方法及应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体和合成联苯类化合物的方法。
背景技术：
联苯结构广泛存在于天然产物中，如職(terpenes),木脂素(Iignans),黄酮类化合物(fIavonoids),肽(petides)和生物碱(alkaloids)中。 许多联苯类化合物具有一定的生物活性，如能显著降低血清谷丙转氨酶，减轻肝脏病理损伤和增强肝脏解毒功能等。同时联苯结构也是农药和染料等常见结构単元，其中聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性，已被用作有机导体、半导体和液晶材料。由于联苯类化合物具有这些功能越来越受到广泛的关注，因此采用新的合成方法能够高效、快捷且低成本的合成联苯类化合物已经成为了许多科研工作者的工作课题。碳-碳键的形成是最基础的有机化学反应过程之一，是从简单前体形成复杂分子的关键步骤。日本著名科学家铃木章发明的Suzuki偶联反应是制备联苯类化合物的重要方法之一，该反应实现了由卤代芳烃与芳基硼酸进行交叉偶联形成新的碳-碳键来合成联苯类化合物，该催化反应不仅反应条件温和，而且具有高度化学的、立体的和区域的选择性，在有机合成中得到了广泛的应用，但还存在下述问题(I)通常需要使用大位阻、富电子的有机配体，这些有机配体的合成步骤繁杂不易获得，价格闻昂；(2)使用大量易挥发、有毒的有机溶剂而导致环境污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成联苯类化合物的方法需要的有机配体合成步骤繁杂、不易获得且价格高昂的技术问题，提供了一种离子液体的制备方法及应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法。离子液体的制备方法按照以下步骤进行向单ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚，然后在70°C搅拌反应48h，冷却到室温，加入IOOmlこ腈，3g活性炭在70°C反应24h，冷却到(TC，过滤，然后将得到的固体用こ醚洗涤三次，抽干，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯
盐，结构式为:Iふて^式中R1是甲基；R2是甲基。
し 9离子液体的制备方法按照以下步骤进行向单ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐和16. 83g双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入20ml去离子水，室温搅拌24h，静止分成两层，用去离子水洗下层，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。
应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法如下将卤代芳烃、芳基硼酸、钯碳和碳酸钾加入到离子液体水溶液中，在80°C磁力搅拌lh，加入饱和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩，再用硅胶柱层析，用石油醚与こ酸こ酯的混合液洗脱，即得联苯类化合物；所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为O. 8-4 I ；所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的O. 1-15% ；
所述碳酸钾的加入量为卤代芳烃摩尔量的1-5倍；所述离子液体水溶液中离子液体与水的质量比为I : 0.1-10;所述石油醚与こ酸こ酯的混合液中石油醚与こ酸こ酯的体积比为1-10 I ；所述卤代芳烃为3，4_ ニ甲氧基溴苯、对溴苯甲醚、对溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或对溴硝基苯；所述芳基硼酸为4-三氟甲基苯硼酸、3，4_ ニ甲氧基苯硼酸、2，5_ ニ甲基苯硼酸、2，6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸；所述离子液体为I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的反应通式如下
t V興+む^-塾一
_ _$ 萬子 ^修水海R\=/ S3其中R3是氢、甲氧基、こ氧基、丙氧基、烷基、氯代烷基、氟代烷基、4-三氟甲基，2，5- _■甲基,2,6- _■甲基或3,4- _■甲氧基；R是氧、4-硝基、4-酸基、4_甲氧基、4-氛基或3,4-ニ甲氧基。本发明的方法利用Suzuki偶联反应，以无配体的钯碳作为催化剂在绿色溶剂离子液体的水溶液中实现了芳基硼酸和卤代芳烃之间的交叉偶联反应，能够高效地合成联苯类化合物，该方法具有操作简单、成本低、催化剂可循环使用和反应易于分离操作等优点。本发明包括以下优点(I)本发明的离子液体參与促进钯碳催化合成联苯类化合物，收率高，易分离；(2)本发明合成方法做到了催化剂可循环使用，节约成本，操作简单。
图I是具体实施方式
一制备的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐核磁氢谱图；图2是具体实施方式
一制备的I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐核磁碳谱图；图3是具体实施方式
ニ制备的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐核磁氢谱图；图4是具体实施方式
ニ制备的I-こ基甲基醚_4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐核磁碳谱图；图5是实验一制备的3，4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基联苯的核磁氢谱图；图6是实验一制备的3，4-ニ甲氧基-4’ -三氟甲基联苯的核磁碳谱图；图7是实验ニ制备的4-甲氧基-4’ -三氟甲基联苯的核磁氢谱图8是实验三制备的4-甲酰基-3’，4’ - ニ甲氧基联苯的氢谱图；图9是实验四制备的3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基联苯的核磁氢谱图；图10是实验五制备的4-硝基_3’，4' ニ甲氧基联苯的核磁氢谱图；图11是实验六制备的4-硝基_2’，5’ - ニ甲基联苯的核磁氢谱图；图12是实验七制备的4-硝基_2’，6’ - ニ甲基联苯的核磁氢谱图；图13是实验八制备的3，4_ ニ甲氧基-2 ’，5’ - ニ甲基联苯的核磁氢谱图；图14是实验八制备的3，4_ ニ甲氧基-2’，5’ - ニ甲基联苯的核磁碳谱图；图15是实验九制备的I-萘-4-硝基苯的氢谱图；图16实验十制备的4-甲酰基联苯的氢谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式离子液体的制备方法按照以下步骤进行向单ロ瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2_氯こ基甲基醚，然后在70°C搅拌反应48h，冷却到室温，加入IOOmlこ腈，3g活性炭在70°C反应24h，冷却到(TC，过滤，然后将得到的固体用こ醚洗涤三次(毎次使用こ醚30mL)，抽干，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐(淡红色)。I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐核磁分析数据和高分辨质谱数据IH Mffi(400MHz，D20)S8.65(d，J = 6. 7Hz, 1H) ,7. 90 (d, J = 6·4Ηζ，1Η)，4. 82-4. 70 (m, 2H), 4. 01-3. 92 (m, 1H), 3. 37 (s, 1H), 2. 67 (s, 2H)。13C NMR(10IMHz, CDC13) δ 158. 45 (s, 1H)，144. 67(s，2H)，128. 16(s，2H)，77. 48 (s,8H)，77. 16 (s,9H)，76. 84 (s,8H)，70. 66 (s, 1H)，60. 42 (s, 1H)，58. 63 (s, 1H)，21. 98 (s, 1H)。HRMS (El)calcd for C9H14ClNO (M_) :187. 08. Found :187. 07。
具体实施方式
ニ 本实施方式离子液体的制备方法按照以下步骤进行向单ロ瓶中加入IOg I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐和16. 83g双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入20ml去离子水，室温搅拌24h，静止分成两层，用去离子水洗下层，真空干燥24h，得到I-こ基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。I-こ基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐核磁分析数据和高分辨质谱数据IH 匪R(400MHz，CDC13) δ 8. 59 (d, J = 5. 9Hz,2H) ,7. 79 (d, J = 5·6Ηζ，2Η)，4. 74-4. 59 (m, 2Η)，3. 87-3. 74 (m, 2Η)，3. 32 (s, 3Η)，2. 67 (s, 3Η)。13C NMR (10IMHz, CDC13) δ 160. 20(s，5H)，143. 96(s，20H)，128. 78(s，20H)，124. 69 (s，1H)，121. 49(s，3H) ,118. 30(s，3H)，115. 11 (s, 1H)，77. 67 (s, 12H) ,77. 35 (s，12H)，77. 03 (s, 12H)，70. 11 (s，12H)，61. 01 (s，11H)，58. 94 (s, I OH)，22. 08 (s,9H)。HRMS (El)calcd for C11H14ClN2O5F6S2 (M_) :432. 36. Found :432. 34。
具体实施方式
三本实施方式应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法如下
将卤代芳烃、芳基硼酸、钯碳和碳酸钾加入到离子液体水溶液中，在80°C磁力搅拌lh，加入饱和NaCl溶液,再用こ酸こ酯萃取4次,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩，再用硅胶柱层析，用石油醚与こ酸こ酯的混合液洗脱，即得联苯类化合物；所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为O. 8-4 I ；所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的O. 1-15% ；所述碳酸钾的加入量为卤代芳烃摩尔量的1-5倍；所述离子液体水溶液中离子液体与水的质量比为I : O. 1-10 ；所述石油醚与こ酸こ酯的混合液中石油醚与こ酸こ酯的体积比为1-10 I ；所述卤代芳烃为3，4_ ニ甲氧基溴苯、对溴苯甲醚、对溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或 对溴硝基苯；所述芳基硼酸为4-三氟甲基苯硼酸、3，4- ニ甲氧基苯硼酸、2，5- ニ甲基苯硼酸、2，6_ ニ甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸；所述离子液体为I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐或I-こ基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为1-3 I。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为2 I。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的1-13%。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的10%。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述碳酸钾的加入量为卤代芳烃摩尔量的3倍。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述离子液体水溶液中尚子液体与水的质量比为I : 1_9。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
三不同的是所述离子液体水溶液中尚子液体与水的质量比为I : 5。其它与具体实施方式
三相同。采用下述实验验证本发明效果实验ー向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol 3,4_ ニ甲氧基溴苯(109mg)、0· 6mmol4_三氟甲基苯砸酸(114mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 离子液体 I-こ基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐和3mL蒸馏水，在80°C磁力搅拌Ih，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯(毎次15mL)萃取4次，然后用无水硫酸钠干燥后，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到3,4- ニ甲氧基-4’ - ニ氟甲基联苯140mg(白色固体)，收率99. 2%。3，4- ニ甲氧基-4’ -三氟甲基联苯的核磁氢谱核磁分析数据和高分辨质谱数据1H NMR (400MHz ,CDCl3) δ 7. 72—7. 61 (m，4H)，7. 17 (dd，J = 8. 3，2. 1Hz，1H)，7. 10 (d，J = 2. IHz, 1H) ,6. 97 (d, J = 8. 3Hz, 1H)，3. 96(s，3H)，3. 94(s，3H)。
13C NMR (IOOMHz, CDC13) δ 149. 49，149. 41，144. 55，132. 68，127. 06，125. 71，125. 67，1，121. 44，119. 77，111. 61，110. 48,56. 04,29. 71。HRMS (El)calcd for C15H13F2O2 (M_) :282. 0957. Found :242. 0948。实验ニ··向单ロ瓶中依次加入0. 5mmol对溴苯甲醚(95mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、I. 75mmolK2C03(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl 溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得4-甲氧基-4’-三氟甲基联苯(白色固体)l24mg，收率 98. 6%o4-甲氧基-4’ -三氟甲基联苯核磁氢谱核磁分析数据1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 7. 54 (t, J = 8. 3Hz, 4H), 7. 42 (d, J = 7. 5Hz, 1Η), 7. 40 (d,J = 7. 8Hz, 1Η)，7· 30 (t, J = 7. 4Hz, 1Η)，6· 98 (d, J = 8. 7Ηζ，2Η)，3· 85(s，3H)。实验三向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol对溴苯甲醒(92mg)、0. 6mmol4_三氟甲基苯硼酸(114mg)、1· 75mmol K2CO3(242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1· 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到4-甲酰基-3’，4’-ニ甲氧基联苯(白色固体)115mg，收率95.0%。4-甲酰基-3’，4’ - ニ甲氧基联苯核磁氢谱核磁分析数据IH NMR (400MHz，CDC13) δ 10. 04 (s, 1H), 7. 93 (d, J = 8. 3Hz,2H) ,7. 72 (d, J =8. 2Hz，2H)，7· 22(dd, J = 8. 3,2. IHz, 1H)，7. 15(d, J = 2. OHz, 1H) ,6. 98(d, J = 8. 3Hz, 1H)，3. 97(s，3H)，3. 94(s，3H)。实验四向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol4-甲氧基溴苯(93mg)、0· 6mmol3,4- ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、1· 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)，离子液体 I. 5g 蒸懼水 3mL。在80°C磁力搅拌lh。反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基联苯(白色固体)119mg，收率97.6%。3，4 ニ甲氧基-4’甲氧基联苯核磁氢谱核磁分析数据IH 匪R(400MHz，CDC13) δ 7. 53-7. 43 (m, 2Η) , 7. 09 (dd, J = 8. 2,2. 1Hz, 1H),7. 06 (d, J = 2. 0Ηζ，1Η)，6· 99-6. 94(m，2H)，6. 93 (d, J = 8. 2Ηζ，1Η)，3· 94 (s，3Η)，3· 91 (s，3Η)，3· 85(s，3H)。实验五向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol对溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol3,4_ ニ甲氧基苯硼酸(109mg)、I. 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到4-硝基_3’，4’ - ニ甲氧基联苯(白色固体)125mg，收率96. 5%。4-硝基_3’，4’ - ニ甲氧基联苯核磁氢谱核磁分析数据
·
IH NMR(400MHz, CDCl3) δ 8. 34-8. 23 (m，2H)，7. 77-7. 66 (m，2H)，7. 21 (dd，J = 8. 3，2. 2Hz, 1H), 7. 13 (d, J = 2. IHz, 1H) ,6. 99 (d, J = 8. 4Hz, 1H)，3. 97(s，3H)，3. 95(s，3H)。实验六依次向单ロ瓶中依次加入0. 5mmol对溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg)、I. 75mmol K2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh。反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到白色固体4-硝基_2’，5’ - ニ甲基联苯115mg，收率92.4%。4-硝基_2’，5’ - ニ甲基联苯核磁氢谱核磁分析数据1H NMR (500MHz，CDCl3) δ 8. 27 (d, J = 8. OHz，2H) ,7. 49 (d, J = 7. 9Hz，2H)，7. 20 (d,J = 7. 7Hz, 1H)，7· 14 (d, J = 7. 8Hz, 1H)，7· 04 (s，1H)，2. 37(s，3H)，2· 23(s，3H)。实验七向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol对溴硝基苯(IOlmg)、0· 6mmol 2,6-ニ甲基苯硼酸(90mg)、1· 75mmoIK2CO3 (242mg)、0· 0125mmol IE碳(30mg)、1. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到白色固体4-硝基_2’，5’- ニ甲基联苯95mg，收率77. 9%04-硝基_2’，5’ - ニ甲基联苯核磁氢谱核磁分析数据1H NMR(400MHz,CDCl3) δ 8. 31 (d, J = 8. 6Hz, 2H), 7. 34 (d, J = 8. 7Hz, 2Η), 7. 21 (d,J = 6. 9Hz, 1Η)，7· 13 (d, J = 7. 5Ηζ，2Η)，2· 01(s，6H)。实验八向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol3,4_ ニ甲氧基漠苯(109mg), O. 6mmol2, 5_ ニ甲基苯硼酸(90mg)，I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol IE碳(30mg)，I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到3，4_ ニ甲氧基-2’，5’- ニ甲基联苯(白色固体)118mg，收率98.5%。3，4_ ニ甲氧基-2’，5’ - ニ甲基联苯核磁氢谱和核磁碳谱核磁分析数据1H 匪R(400MHz，CDCl3) δ 7. 13 (d，J = 7. 5Hz, 1H), 7. 04 (d, J = 9·8Ηζ，2Η)，
6.91-6. 87 (m, 1Η) ,6. 84 (dd, J = 5· 8，I. 7Hz，2Η)，3· 88 (s，3Η)，3· 85 (d，J = 5·8Ηζ，3Η)，2. 33(s,3H)，2· 23(s,3H).13C NMR(100MHz, CDC13) δ 148. 53，147. 96，141. 62，135. 17，134. 96，132. 32，130. 58，130. 31127. 84，121. 40，112. 72，110. 94,55. 92,20. 95,20. 08.
HRMS (El)calcd for C16H8O2 (M-) :242. 1365. Found :242. 1376。实验九向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol对溴硝基苯(IOlmg),O. 6mmol萘苯硼酸(103mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 钮碳(30mg), I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在 80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到白色固体I-萘-4-硝基苯75mg，收率60.0%。I-萘-4-硝基苯的核磁氢谱核磁分析数据1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8. 34 (d, J = 8. 1Ηζ，2Η)，8· 10 (s，1Η)，8· 03-7. 80 (m, 5Η)，
7.74 (d, J = 8. IHz, 1Η)，7· 55(s，2H)。
实验十向单ロ瓶中依次加入O. 5mmol对溴苯甲醒(92mg), O. 6mmol苯硼酸(73mg),I. 75mmoIK2CO3 (242mg), O. 0125mmol 钮碳(30mg), I. 5g 离子液体和 3mL 蒸懼水，在 80°C磁力搅拌lh，反应结束后，加入15mL饱和NaCl溶液，并用こ酸こ酯萃取4次(每次15mL)，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，使用石油醚与こ酸こ酯的混合液(石油醚与こ酸こ酯的体积比为I : I)洗脱，得到白色固体4-甲酰基联苯90mg，收率99.0%。4-甲酰基联苯的核磁氢谱核磁分析数据1H 匪R(400MHz，CDCl3) δ 10. 06 (s, 1H) ,7. 95 (d, J = 8. 4Hz,2H) ,7. 75 (d, J =
8.2Hz,2H)，7. 66-7. 61 (m, 2H) ,7. 48 (t, J = 7. 3Hz,2H)，7. 45-7. 39 (m, 1H).
权利要求
1.离子液体的制备方法，其特征在于离子液体的制备方法按照以下步骤进行 向单口瓶中依次加入9. 3g 4-甲基吡啶和10. 4g 2-氯乙基甲基醚，然后在70°C搅拌反应48h，冷却到室温，加入IOOml乙腈，3g活性炭在70°C反应24h，冷却到0°C，过滤，然后将得到的固体用乙醚洗涤三次，抽干，真空干燥24h，得到I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐。
2.离子液体的制备方法，其特征在于离子液体的制备方法按照以下步骤进行 向单口瓶中加入IOg I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐和16. 83g双三氟甲基磺酰亚胺锂，再加入20ml去离子水，室温搅拌24h，静止分成两层，用去离子水洗下层，真空干燥24h，得到I-乙基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。
3.应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法如下 将卤代芳烃、芳基硼酸、钯碳和碳酸钾加入到离子液体水溶液中，在80°C磁力搅拌lh，加入饱和NaCl溶液，再用乙酸乙酯萃取4次，然后用无水硫酸钠干燥,过滤,真空浓缩,再用硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合液洗脱，即得联苯类化合物； 所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为0.8-4 I ； 所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的0. 1-15% ； 所述碳酸钾的加入量为卤代芳烃摩尔量的1-5倍； 所述离子液体水溶液中离子液体与水的质量比为I : 0. 1-10 ； 所述石油醚与乙酸乙酯的混合液中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1-10 I ； 所述卤代芳烃为3，4_ 二甲氧基溴苯、对溴苯甲醚、对溴苯甲醛、4-甲氧基溴苯或对溴硝基苯； 所述芳基硼酸为4-三氟甲基苯硼酸、3，4_ 二甲氧基苯硼酸、2，5-二甲基苯硼酸、2，.6- 二甲基苯硼酸、萘苯硼酸或苯硼酸； 所述离子液体为I-乙基甲基醚-4-甲基吡啶氯盐或I-乙基甲基醚-4甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺盐。
4.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为1-3 I。
5.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述卤代芳烃与芳基硼酸的摩尔比为2 I。
6.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的1_13%。
7.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述钯碳的添加量为卤代芳烃摩尔量的10%。
8.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述碳酸钾的加入量为卤代芳烃摩尔量的3倍。
9.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述离子液体水溶液中离子液体与水的质量比为I : 1-9。
10.根据权利要求3所述应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，其特征在于所述离子液体水溶液中离子液体与水的质量比为I : 5。
全文摘要
离子液体的制备方法及应用离子液体钯碳催化合成联苯类化合物的方法，它涉及一种离子液体和合成联苯类化合物的方法。本发明为了解决现有合成联苯类化合物的方法需要的有机配体合成步骤繁杂、不易获得且价格高昂的技术问题。离子液体由4-甲基吡啶、2-氯乙基甲基醚、乙腈和活性炭制成。制备联苯类化合物的方法如下将卤代芳烃、芳基硼酸、钯碳和碳酸钾加入到离子液体水溶液中，在磁力搅拌，加入饱和NaCl溶液，再用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤，真空浓缩，再用硅胶柱层析，洗脱，即得联苯类化合物；本发明的离子液体参与促进钯碳催化合成联苯类化合物，收率高，易分离，催化剂可循环使用，节约成本，操作简单。
文档编号C07C47/575GK102731370SQ20121024352
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者任力敏, 初文毅, 孙志忠, 李新民, 王熳 申请人:黑龙江大学