专利名称：一种多胺衍生物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于洗涤用品技术领域，具体涉及一种多胺衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
多胺化合物包括聚亚烷基(如多亚乙基、多亚丙基等)胺的低聚物、线性和支链型聚合物、低聚物和聚合物的混合物。其低聚物或其低聚物的衍生物具有良好的水溶性，常被用作环氧树脂的固化剂(US7683154、US5948881);而分子量更高的聚合物则可以加入到树脂配方中作为增稠剂使用(US5252238、CN1260357A);其分子结构中含有伯胺、肿胺、叔胺，很容易经质子化而表现出聚阳离子的行为(US20070059271，CN1427880A);还可用于制备离子交换树脂(US4191814)。通过接枝改性，将功能化基团接枝于多胺化合物上 可以赋予多胺更多的性质，有望在食品、化妆品、药物和涂料的增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂，皮革和纺织品的整理剂，土壤改良剂，油井钻探用泥浆稳定剂，纸张增强剂，织物抗静电剂等方面发挥其卓越的性能。国内目前尚缺乏该类产品的文献、专利报道，美国专利US3929874报道了氨基羟基多羧酸盐化合物的合成，其中提到了由环氧酸盐与乙二胺或丙二胺为原料合成该类化合物的报道，该类化合物对钙离子有着一定的螯合能力；美国US6649793指出由环氧琥珀酸与赖氨酸盐酸盐合成的化合物具有较好的螯合能力。以上专利说明了羧基环氧化合物与氨基化合物易亲核加成，又熟知的氨基羧酸类化合物如乙二胺四乙酸对钙、镁、铜等金属离子具有很好的螯合能力，但其由于其分子量较低，其分散力较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多胺衍生物，该多胺衍生物具有较高的分子量，并具有优异的分散、螯合以及阻垢性能。本发明的目的还在于提供上述多胺衍生物的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低，无污染。本发明的最后一个目的在于提供上述多胺衍生物作为洗涤助剂螯合剂、分散剂或阻垢剂的用途。本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的一种多胺衍生物，通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。(一 )所述的含羧基和/或其盐的环氧化合物结构中必须包含一个环氧基和至少一个羧基及其盐。其结构有如下式所示
八
Rf~C-C—R
I IR3 R4其中R1可以为HX1-C4的饱和或不饱和烷烃；R2可以为HX1-C4的饱和或不饱和烷烃；R3可以为(R5)mCOO_A，R5可以为C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O,其中m可以为0或ト99之间的自然数，A可以为H+、Na+、K+、NH4+中的ー种或几种；R4可以为H、C1-C18 的饱和烷烃、(R6)nCOO-B, (R6)nCONH2, (R6)nCOOR7, (R6)nCONHR7,其中 R6 可以为 C1-C18的直链或支链饱和烷烃、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O, n可以为0或1_99之间的自然数，B可以为H+、Na+、K+、NH4+中的ー种或几种，R7为C1-C18的饱和或不饱和烷基。含羧基及其盐的环氧化合物可以以固体、液体或溶液的形式提供。本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物优选为环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4，5-环氧基戊酸、3，4-环氧己ニ酸、3，4，5，6- ニ环氧基己ニ酸以及环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4，5-环氧基戊酸、3，4-环氧己ニ酸、3，4，5，6-ニ环氧基己ニ酸的钠盐或钾盐。本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物最好为环氧丙酸、环氧琥珀酸以及环氧丙酸、环氧琥珀酸的钾盐或钠盐。
本发明所述多胺为多亚烷基多胺，所述多亚烷基多胺优选为多亚こ基多胺。本发明所述多亚こ基多胺优选为多亚こ基多胺的线性聚合物、多亚こ基多胺的支链型聚合物或多亚こ基多胺的线性聚合物和多亚こ基多胺的支链型聚合物的混合物。本发明所述多亚こ基多胺优选为ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺和五こ烯六胺中的ー种或几种。本发明所述多亚こ基多胺优选为多亚こ基多胺的线性聚合物、多亚こ基多胺的支链型聚合物或多亚こ基多胺的线性聚合物和多亚こ基多胺的支链型聚合物的混合物。本发明所述多亚こ基多胺优选为化合物结构式中氮原子数大于3的多亚こ基多胺的线性聚合物。市场上已有的多亚こ基多胺的支链型聚合物可商购商标名如“ P0LY-8”，“Polyamine N7”等，多亚こ基多胺的线性聚合物和多亚こ基多胺的支链型聚合物的混合物可商购各种商标名“Polyamine H，，,“Polyamine HPA-Xv,uPOLYAMINE B”,“EthyleneamineE-100” 等。本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的上述多胺衍生物的制备方法，含以下步骤将溶剂以及含羧基和/或其盐的环氧化合物投入反应釜中，在快速搅拌下加入多胺，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在5(T90°C之间，反应0. 5^24h,然后冷却至室温。在上述步骤中本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物中的环氧基与多胺中氮元素的摩尔比为I : I 4。本发明所述的溶剂优选为水、N，N’ - ニ甲基甲酰胺或N，N’ - ニ甲基こ酰胺中，最好采用水；溶剂的用量可根据所需的固含作出调整。实际上，以上只是优选的溶剂，所使用的溶剂只要是对环氧化合物和多胺中的一者或两者溶解性好即可使用。本发明制备的多胺衍生物，是通过环氧化合物和多胺之间反应得到的，获得的多胺衍生物中具有至少2个或2个以上的羟基、至少3个或3个以上的羧基，该衍生物在水中可以发生电离，还可以提供形成氢键和离子键的基团，根据其特性可知此类多胺衍生物具有广泛的用途和使用价值。
本发明的最后ー个目的是通过如下技术方案来实现的上述多胺衍生物作为洗涤助剂的用途。本发明所述洗涤助剂可以为螯合剂、分散剂和阻垢剂。本发明具有如下优点本发明制备获得的多胺衍生物具有多羟基和多羧基结构，不含磷，在水中具有良好的溶解性，制备得到的较高分子量的多胺衍生物对水中的钙离子具有螯合性能，可以软化硬水，且对碳酸钙具有很好的分散性能，因此可以抑制水中的钙离子沉积成垢。
具体实施例方式以下对本发明作进ー步的说明。实施例I
在反应釜中投入69. 7kgN，N’ - ニ甲基甲酰胺和37kg环氧丙酸，快速搅拌下，投入14. 44kgニこ烯三胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为I : 1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至70度，在此温度下反应24小时，冷却至室温，得样品I。实施例2在反应釜中投入56. 7kg水和43. 3kg环氧丙酸钠，快速搅拌下，投入33. 5kg DowPolyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为I : 2，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至80度，在此温度下反应8小时，冷却至室温，得样品2。实施例3在反应釜中投入117. 5kg水和75. 4kg环氧琥珀酸ニ钠，快速搅拌下，投入14. 7kgニこ烯三胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为I : 1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品3。实施例4在反应釜中投入117. 5kg水和75. 4kg环氧琥珀酸ニ钠，快速搅拌下，投入27. Ikg四こ烯五胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3 5，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品4。实施例5在反应釜中投入117. 5kg水和75. 4kg环氧琥珀酸ニ钠，快速搅拌下，投入24. 2kgDow Polyamine H,其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3 4,搅拌均勻,通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品5。实施例6在反应釜中投入220kg40%含量的环氧琥珀酸ニ钠水溶液，快速搅拌下，投入24.2kg Dow Polyamine H,其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3 : 4,搅拌均勻,通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应2小时，冷却至室温，得样品6。实施例I在反应釜中投入117. 5kg水和75. 4kg环氧琥珀酸ニ钠，快速搅拌下，投入18. 23kgTosoh Poly-8,其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为I : I,搅拌均勻，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品7。实施例8
在反应釜中投入117. 5kg水和75. 4kg环氧琥珀酸ニ钠，快速搅拌下，投入72. 92kgTosoh Poly-8,其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为I : 4,搅拌均勻，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得样品8。钙离子螯合性能测定钙离子螯合性能測定方法參见国标GB/T21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力的測定》中所述的測定方法执行，对样品2-6进行了分散性能测试，结果如表I所示。碳酸钙分散性能测试碳酸钙的分散性能测试方法如下称取10. OOg样品，在IOOmL容量瓶中定容；并将此溶液移入IOOmL的比色管中。称取烘干的碳酸钙粉末2. OOg倒入比色管中，剧烈上下震荡100次，于室温静置30min，在比色管50mL处精确移取20mL溶液于锥形瓶中，加入65mL水稀释，然后加入15mLl. OmoI/L的HCl标准液和6_7滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用0. 5mL 的NaOH标准液滴定至酒红色为終点，所用NaOH标液量为V。并同时做空白进行比较。样品分散力的计算公式为分散力(mgCaC03/g)=50C (V0-V)式中C为NaOH标准液的浓度，VO为滴定空白所用的NaOH标准液的体积/mL，V为滴定样品所用的NaOH标准液的体积/mL。以样品的分散力的大小来衡量其分散性能的好坏，分散カ值大的则表示分散性好，分散カ值小的则分散性差。对样品1-6和こニ胺四こ酸四钠进行了分散性能测试，结果如表I所示。阻垢性能的测定阻垢性能的測定方法參见国标GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的測定碳酸钙沉积法》中所述的測定方法执行，对样品1-6进行了阻垢性能测试，结果如表I所示。表I实施例1-6中制备的多胺衍生物的性能测试结果
样品螯合植(mg CaC03/g) 分散力(mg CaC03/g) 阻垢率(％)
实施例 I-120.9284.12
实施例 273.4372.4376.57
实施例 394.36180.1198.43
实施例 454.60203.2099.20
实施例 567.8790.5791.35
实施例 666.1287.6689.22
实施例 789.0597.3793.46
实施例 833.4243.2765.23
こニ胺四こ酸四钠-5.23-
表I的结果中说明了多胺衍生物具有一定的螯合能力；与こニ胺四こ酸四钠相比较，实施例1-7中制备获得的多胺衍生物均对碳酸钙有着更好的分散性能；阻垢性能測定表明实例1-7均具有阻垢的效果，且实例3和实例4有着优良的阻垢性能，实施例8具有一定的螯合、分散、阻垢性能，但效果一般。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置換方式，都包含在本发明的保护范围。
权利要求
1.一种多胺衍生物，其特征是通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。
2.根据权利要求I所述的多胺衍生物，其特征是所述含羧基和/或其盐的环氧化合物的通式如下
3.根据权利要求2所述的多胺衍生物，其特征是所述含羧基和/或其盐的环氧化合物为环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基_4，5-环氧基戊酸、3，4-环氧己二酸、3，4，5，6- 二环氧基己二酸以及环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4，5-环氧基戊酸、3，4-环氧己二酸、3，4，5，6- 二环氧基己二酸的钠盐或钾盐。
4.根据权利要求I所述的多胺衍生物，其特征是所述多胺为多亚乙基多胺。
5.根据权利要求4所述的多胺衍生物，其特征是所述多亚乙基多胺为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。
6.根据权利要求4所述的多胺衍生物，其特征是所述多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述的多胺衍生物的制备方法，其特征是含以下步骤将溶剂以及含羧基和/或其盐的环氧化合物投入反应釜中，在快速搅拌下加入多胺，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在5(T90°C之间，反应0. 5 24h，然后冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的多胺衍生物的制备方法其特征是所述含羧基和/或其盐的环氧化合物中的环氧基与多胺中的氮元素的摩尔比为I :广4。
9.根据权利要求7所述的多胺衍生物的制备方法其特征是所述的溶剂为水、N，N’ - 二甲基甲酰胺或N，N’ - 二甲基乙酰胺。
10.权利要求1-5任一项所述的多胺衍生物作为洗涤助剂螯合剂、分散剂或阻垢剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种多胺衍生物，通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。该多胺衍生物具有较高的分子量，并具有优异的分散、螯合以及阻垢性能。还公开了上述多胺衍生物的制备方法及其应用。
文档编号C07C227/08GK102796261SQ20121027145
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者郑劼, 孟巨光 申请人:广州星业科技股份有限公司