专利名称：一种负载型手性催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种负载型手性催化剂及其制备方法。
背景技术：
手性催化在有机化学和精细化工的研究和生产中有广泛的应用，但手性催化存在的一个主要问题是催化剂和反应混合物不易分离，难以重复利用，回收催化剂的额外分离过程会产生大量的废弃物。固载手性催化剂是解决均相催化剂难分离问题的途径之一。人们尝试采用不同的物理或化学的方法，将均相催化剂与载体结合，制备出固载的均相催化齐U，希望既保持均相催化剂高活性和高选择性的特点，同时具有易分离易操作的优势。较常用的负载手性催化剂的方法为(I)以不溶性交联的聚合物或无机材料为载体；(2)以可溶性线形聚合物或树状大分子为载体，但是这两种方法各有优缺，方法(I)制得的催化剂虽然易分离、易操作、可多次重复使用，但催化活性位点结构复杂、难以控制，与均相催化剂相t匕，催化活性低、立体选择性差；方法(2)制得的催化剂保持了均相催化剂的高催化活性和高立体选择性的特点，并且采用一定的方法能将催化剂从反应体系中分离出来，但是分离方法相对方法(I)来说还比较复杂。因此，目前研制的负载手性催化剂还很难把均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来。在本技术领域需要一种能够把均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来的手性催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种可催化不对称反应的负载型手性催化剂，利用该负载型手性催化剂在催化不对称反应中除了可以获得高立体选择性手性产物，而且可实现催化剂易分离、可循环使用的特点，降低了生产成本。本发明解决的另一个技术问题是提供了一种负载型手性催化剂的制备方法，该制备方法制备的负载型手性催化剂具有活性高、选择性高、易分离且可重复使用的特点。本发明的技术方案为一种负载型手性催化剂，其特征在于所述的负载型手性催化剂是通过对纳米二氧化硅表面修饰形成功能基，然后采用可逆-断裂-链转移聚合的方法弓I发手性单体N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在纳米二氧化硅表面接枝手性聚合物链，并进一步脱保后制得的负载脯氨酸的毛发状二氧化硅纳米粒子，其结构式为
权利要求
1.一种负载型手性催化剂，其特征在于所述的负载型手性催化剂是通过对纳米二氧化硅表面修饰形成功能基，然后采用可逆-断裂-链转移聚合的方法引发手性单体N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在纳米二氧化硅表面接枝手性聚合物链，并进一步脱保后制得的负载脯氨酸的毛发状二氧化硅纳米粒子，其结构式为
2.根据权利要求I所述的负载型手性催化剂，其特征在于所述的负载型手性催化剂的制备路线为
3.—种权利要求I或2所述的负载型手性催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、纳米二氧化硅的制备向反应容器中加入稀氨水溶液，室温搅拌下滴入乙醇和正硅酸乙酯的混合溶液，其中乙醇与正硅酸乙酯的体积比为100:7、，室温条件下搅拌反应3小时，离心分离，用乙醇洗涤，真空状态下烘干，制得纳米二氧化硅；(2)、表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅的制备向反应容器中加入步骤(I)制备的纳米二氧化硅，并加入无水甲苯分散，装上分水器回流至馏出液无水相分层，冷却至室温后撤去分水器，加入化合物I，其中加入的步骤(I)制得的纳米二氧化硅与化合物I的质量比为4:3 4，油浴100°C反应12小时，反应结束后，过滤，滤饼真空烘干即得表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅FSiO2-MPTT ; (3)、手性单体N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺的制备向反应容器中加入Boc-L-脯氨酸、对乙烯基苯磺酰胺，以乙酸乙酯为溶剂，并加入物质的量之比为I :I的4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺混合物作为催化剂，其中Boc-L-脯氨酸、对乙烯基苯磺酰胺和二环己基碳二亚胺的物质的量之比为1:1. 2:1，室温条件下反应48小时后，将所得溶液旋蒸浓缩，在乙醚中沉淀两次，过滤后真空干燥制得手性单体；(4)、毛发状纳米二氧化硅I的制备反应容器真空脱气，将步骤(2)制备的表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅加入到反应容器中，加入二甲基亚砜搅拌分散后，分别加入步骤(3)制得的手性单体与化合物I、化合物II，氮气保护下加入偶氮二异丁氰，反复通气体-抽真空后，在氮气保护下，放入75°C油浴中反应24小时，其中表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅、手性单体、化合物II和偶氮二异丁氰的物质的量之比为1:1:300:0. 2，反应结束后，二氯甲烷溶解，在乙醚中沉淀，干燥后分散于二氯甲烷并离心分离，用二氯甲烷重复洗涤沉淀，真空干燥得黄白色N-Boc保护毛发状纳米二氧化硅I ; (5)、负载脯氨酸的毛发状纳米二氧化硅II的制备将步骤(4)制得的毛发状纳米二氧化硅I分散于干燥的二氯甲烷中，冰浴下滴加质量浓度为50%三氟乙酸的二氯甲烷溶液，滴加完毕后反应30分钟，有黄色固体产生，过滤，用N, N- 二甲基甲酰胺溶解，在乙醚中沉淀，得脱保护产物，即得到负载型手性催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型手性催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中制备手性单体的反应方程式为
全文摘要
本发明公开了一种负载型手性催化剂及其制备方法。本发明的技术方案要点为一种负载型手性催化剂，是通过对纳米二氧化硅表面修饰形成功能基，然后采用可逆-断裂-链转移聚合的方法引发手性单体N-对乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在纳米二氧化硅表面接枝手性聚合物链，并进一步脱保后制得的负载脯氨酸的毛发状二氧化硅纳米粒子，其结构式为。本发明还公开了该负载型手催化剂的制备方法。本发明中的负载型手性催化剂在催化不对称反应中除了可以获得高立体选择性手性产物，而且可实现催化剂易分离、可循环使用的特点，降低了生产成本。
文档编号C07B53/00GK102909070SQ201210423278
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者李新娟, 胡志国, 贾献彬, 李盛夏, 武大中 申请人:河南师范大学