一种脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）氯铂酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60℃~120℃搅拌条件下回流1h~6h；（2）将KOH乙二醇溶液加入至步骤（1）的体系中，升温至150℃~200℃继续回流5min~120min，结束后冷却至室温；（3）分离步骤（2）所得的固液混合物，经洗涤至无氯离子后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧；（4）使用KNO3水溶液浸渍步骤（3）所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得脱氢催化剂。该方法制备的催化剂能够有效抑制SnPt合金的生成，提高贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。
【专利说明】一种脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱氢催化剂制备方法及其制备方法，尤其涉及一种贵金属体系烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(TOH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
[0003]丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。
[0004]负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN1579616专利报道了大孔、低堆比、具有双孔结构的Y-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述负载型钼基烷烃脱氢催化剂通过加入金属可以进一步提高催化剂的活性，例如CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(Cf C5)脱氢的Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备方法，但是金属助剂Sn的加入易于活性组分Pt作用生成SnPt合金，影响贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂能够有效抑制SnPt合金的生成，提高贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。
[0006]一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程:
(1)氯钼酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60°C?120°c搅拌条件下回流Ih?6h ；
(2)将KOH乙二醇溶液加入至步骤(I)的体系中，升温至150°C?200°C继续回流5min?120min，结束后冷却至室温；(3)分离步骤(2)所得的固液混合物，经洗涤至无氯离子后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧；
(4)使用KNO3水溶液浸溃步骤(3)所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得脱氢催化剂。
[0007]本发明方法步骤(1)中氯钼酸乙二醇溶液浓度为0.001Μ~0.01M,优选为
0.002M~0.006M。步骤(1)回流温度为80°C~100°C，回流时间为2h~4h。所述含Sn氧化铝载体可以采用现有商品，也可以由常规方法制备，Sn的含量以单质计为载体重量的
0.1%~?0%。含Sn氧化招载体可以是球形、条形、微球或异形,颗粒尺寸0.优选的颗粒尺寸为0.5mm-3mm。
[0008]本发明方法步骤(2)中KOH乙二醇溶液浓度为0.1iTlM，优选为0.2M^0.5M。步骤
(2)回流温度为170°C~190°C，回流时间10mirT60min。KOH乙二醇溶液加入量以钾与钼原子比为15-25计。
[0009]本发明方法步骤(3)中所述分离方法为所熟知的固液分离方法，包括离心分离，膜过滤等。步骤(3)中所述氯离子检测方法为所熟知的方法。步骤(3)中干燥温度为600C~200°C，优选为80°C~120°C ;焙烧温度为200°C~800°C，优选为400°C~600°C，所述惰
性气体包括氮气，氦气，氩气等。
[0010]本发明方法步骤(4)中所述KNO3水溶液浓度为0.1Μ~2Μ，优选为0.5Μ~1Μ。所述浸溃方法为所熟知的方法，包括等体积真空浸溃，喷浸，初润法浸溃等。浸溃温度为60-80°C，浸溃时间为lh~6h，优化2h~4h。干燥温度为60°C~200°C，优选为80°C~120°C，焙烧温度为2000C~800°C，优选为400°C飞00°C。所述惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
[0011]一种脱氢催化剂，采用以上所述方法制备，制得的最终催化剂中含有Sn 0.5wt%~l.5wt%, Pt 0.2wt%~0.8wt%, K 0.lwt%~2.0wt%,优选为 Sn 0.6 wt%~1.2wt%, Pt
0.4wt%~0.6wt%，K 0.5wt%~l.5wt%。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
(1)本发明方法能够制备出高分散度的纳米级Pt晶粒催化剂，有效地抑制了SnPt合金的生成，提高贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性；
(2)本发明方法中活性组分Pt可以在液相中直接被还原为金属单质相，在反应前省掉或缩短还原程序，简化了制备过程，降低了操作成本；
(3)本发明方法无需水热脱氯，避免了常规方法中水热脱氯步骤所带来的设备腐蚀与环境污染问题，易于放大，适于工业应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制备的催化剂的透射电镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
[0015]实例I
将250mL0.005M氯钼酸乙二醇溶液含加入至48g含Sn氧化铝载体(干基)中，搅拌，加热回流2h，回流温度80°C。然后将62.5mL的0.4MK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子、钾离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在70°C下使用含有KNO3水溶液浸溃2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。制得催化剂中各组分的含量为:Sn 0.8 wt%, Pt 0.5wt%, K 1.0 wt%。记为C_l。
[0016]评价条件:催化剂质量3.0g,丙烷的质量空速为611，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，反应72h后通入空气再生，循环10次反应后结果见表1。以下实例评价条件同。
[0017]实例2
将250mL0.006M氯钼酸乙二醇溶液含加入至48g含Sn氧化铝载体(干基)中，搅拌，加热回流2h，回流温度80°C。然后将150mL的0.1MK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子、钾离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在70°C下使用含有KNO3水溶液浸溃2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。制得催化剂中各组分的含量为:Sn I wt%, Pt 0.6wt%, K 0.8 wt%。记为C_2。
[0018]实例3
将250mL0.004M氯钼酸乙二醇溶液含加入至48g含Sn氧化铝载体(干基)中，搅拌，加热回流2h，回流温度80°C。然后将62.5mL的0.4MK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子、钾离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在70°C下使用含有KNO3水溶液浸溃2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。制得催化剂中各组分的含量为:Sn 0.6 wt%，Pt 0.4wt%，K 1.2 wt%。记为C_3。
[0019]实例4
将250mL0.005M氯钼酸乙二醇溶液含加入至48g含Sn氧化铝载体(干基)中，搅拌，加热回流2h，回流温度80°C。然后将62.5mL的0.4MK0H乙二醇溶液，缓慢加入至上述体系中，提高回流温度至180°C，加热回流30min后，冷却至室温。将溶液滤去，使用去离子水洗涤，直至滤液中无氯离子、钾离子为止。120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。所得固体，在70°C下使用含有KNO3水溶液浸溃2h，120°C真空干燥4h，然后500°C氮气气氛下焙烧4h。制得催化剂中各组分的含量为:Sn 1.2 wt%, Pt 0.5wt%, K 1.0 wt%。记为C_4。
[0020]比较例I
采用常规的浸溃顺序制备催化剂，将含有1.2% Sn的氧化铝载体在800°C焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃6h，在120°C烘干2h，然后500°C下焙烧4h，在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后再与10%的硝酸钾水溶液在70°C下浸溃4h，120°C烘干2h，500°C下焙烧4h，得到烷烃脱氢催化剂。催化剂中各组分的负载量为:Sn 1.2wt%,Pt 0.5wt%, K 1.0wt% (组成同实施例4)。记为C-5。
[0021]表1催化剂的反应性能
【权利要求】
1.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下过程: (1)氯钼酸乙二醇溶液与含Sn氧化铝载体混合，于60°C~120°c搅拌条件下回流Ih~6h ； (2)将KOH乙二醇溶液加入至步骤(1)的体系中，升温至150°C~200°C继续回流5min~120min,结束后冷却至室温； (3)分离步骤(2)所得的固液混合物，经洗涤至无氯离子后进行真空干燥及惰性气体气氛下焙烧； (4)使用KNO3水溶液浸溃步骤(3)所得固体经真空干燥、惰性气体气氛下焙烧后制得脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中氯钼酸乙二醇溶液浓度为.0.0OlM~0.01M0
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)回流温度为80°C~10(TC，回流时间为2h~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:含Sn氧化铝载体中Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸0.lmm-5mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中KOH乙二醇溶液浓度为0.1M~1M。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)回流温度为170°C~190°C，回流时间 IOmin~60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:Κ0Η乙二醇溶液加入量以钾与钼原子比为15-25 计。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中干燥温度为60°C^200oC ;焙烧温度为200°C ~80(TC，惰性气体包括氮气，氦气，氩气等。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述KNO3水溶液浓度为.0.1M~2M。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中浸溃温度为60-80°C，浸溃时间为lh~6h ;干燥温度为60°C~200°C，焙烧温度为200°C~80(TC。
12.一种脱氢催化剂，采用权利要求1-11中任一所述方法制备，最终催化剂中含有Sn.0.5 wt%^l.5wt%, Pt 0.2wt%^0.8wt%, K 0.lwt%^2.0wt%。
【文档编号】C07C11/06GK103785383SQ201210427682
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】张海娟, 李江红, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院