专利名称：一种制备6-羟基己酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种以环己烯为反应原料，催化氧化制备6-羟基己酸的方法。
背景技术：
聚己内酯是一种人工合成的聚酯类生物高分子材料。其生物相容性好,对留体类药物具有良好的透过性和相容性，具有较满意的药物释放行为。聚己内酯在体内会逐渐失重变为碎片，最终被机体吸收和排泄而不蓄积于体内，其可作为药物释放载体材料。聚己内酯安全无毒，生物降解性和力学性能均较好。其可以把体外培养的细胞吸附到与人体生物相容性好的组织工程材料上，进行培养扩增，植入受损部位代替损伤组织。聚己内酯不仅在生物医用材料领域有着广泛的应用，在生物降解塑料制品方面其也被大量使用。它可以作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料。另外，由于聚己内酯与许多高聚物的相容性较好，使其在聚合共混、互穿网络领域的应用也较为普遍。 己内酯单体是一个很有用的化学中间体。用于合成化合物，它能给化合物提供许多优异的化学性能。由己内酯开环后得到的己内酯衍生物，如己内酯改性的多元醇、己内酯丙烯酸单体，可用作改性剂，用来改善PU等聚合物的性能，使这些材料具备优异的柔韧性、抗冲击性、耐溶剂和耐水性能。己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现出很好的溶解力。己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性等。6-羟基己酸发生环化反应生成己内酯。己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂的条件下可开环聚合进一步生成聚己内酯。专利CN 101945847A、CN 1184804A都涉及一种以环己烷为反应原料，氧化制备
6-羟基己酸的方法，原料选择较单一。环己烷作为一种基础化工原料，其价格波动受宏观经济影响较大，开发一些由其他原料制备6-羟基己酸的方法是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以环己烯为原料，氧化制备6-羟基己酸的方法。6-羟基己酸在一定条件下可发生环化反应生成己内酯。己内酯在金属有机化合物做催化剂的条件下开环聚合生成聚己内酯。己内酯和聚己内酯在化学和生物医药方面有着广泛的应用。本发明的技术方案概述如下本发明的特点在于以环己烯作为反应原料。本发明的特点在于以碳原子数为2-9的饱和脂肪酸作为反应溶剂。本发明的特点在于催化剂可以是在反应介质中能够溶解的金属化合物，如钴化合物、锰化合物，或者钴化合物和锰化合物的混合物。钴化合物主要是辛酸钴、油酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；锰化合物主要是乙酸锰、溴化锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。催化剂还可以是钛硅分子筛。本发明的特点在于反应氧化剂为空气。
本发明的以环己烯为反应原料氧化制备6-羟基己酸的方法，具体包括如下步骤(I)在反应釜中加入反应溶剂。以碳原子数为2-9的饱和脂肪酸作为反应溶剂，优选乙酸和丙酸作为溶剂；(2)向反应釜中加入反应原料环己烯。环己烯与溶剂的质量比为0.2 :1至5 :1，优选 O. 4 :1 至 2 :1 ;(3)向反应釜中加入催化剂；催化剂可以是在反应介质中能够溶解的金属化合物，如钴化合物、锰化合物,或者钴化合物和锰化合物的混合物。钴化合物主要是辛酸钴、油酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；锰化合物主要是乙酸锰、溴化锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。催化剂还可以是钛硅分子筛。
催化剂与环己烯的质量比为O. 05%_5%，优选O. 2%_3%。(4)向反应釜中加入引发剂化合物，醛或酮，优选环己酮。引发剂与环己烯的质量比为O. 1%_5%。(5)反应温度控制在60_140°C，优选80-110°C。(6)反应氧化剂为空气。空气的流量为30升/小时-60升/小时，优选40-50升/小时。(7)反应时间为30分钟-2小时，优选1-1. 5小时。在以上反应条件下，环己烯的转化率为5%_20%，6-羟基己酸的选择性为5-15%。本发明的有益效果本发明所提供的制备6-羟基己酸的方法选用了新的制备原料一环己烯，拓宽了制备6-羟基己酸的途径，降低了工业上由于原料价格不稳定带来的经济风险。并且，本发明的方法操作简便，简单易学；所使用的反应设备、反应原料、催化剂和引发剂均普通易得，利于推广应用。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明进一步说明，但不限定本发明的保护范围。下面通过实施例详述本发明。实施例I(I)向反应釜中加入乙酸、环己烯；(2)向反应釜中加入环己酮、辛酸钴；(3)环己烯与乙酸的质量比为0.4 ;(4)环己酮与环己烯的质量比为O. 1%，辛酸钴与环己烯的质量比为3% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为400r/min ；(6)将反应釜温度升到110°C。通入空气，空气的流量为50升/小时；(7)反应时间为I. 5小时。环己烯转化率为20%，6-羟基己酸的选择性为5%。实施例2(I)向反应釜中加入乙酸、环己烯；(2)向反应釜中加入环己酮、氯化钴和氯化锰；(3)环己烯与乙酸的质量比为I ;
(4)环己酮与环己烯的质量比为2%，催化剂氯化钴和氯化锰与环己烯的质量比为
I.5% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为350r/min ；(6)将反应釜温度升到95°C。通入空气，空气的流量为45升/小时；(7)反应时间为I. 25小时。环己烯转化率为13%，6-羟基己酸的选择性为10%。实施例3(I)向反应釜中加入丙酸、环己烯；
(2)向反应釜中加入环己酮、钛硅分子筛；(3)环己烯与丙酸的质量比为2 ；(4)环己酮与环己烯的质量比为5%，钛硅分子筛与环己烯的质量比为O. 2% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为300r/min ；(6)将反应釜温度升到80°C。通入空气，空气的流量为40升/小时；(7)反应时间为I小时。环己烯的转化率为5%，6-羟基己酸的选择性为15%。实施例4(I)向反应釜中加入乙酸、环己烯；(2)向反应釜中加入环己酮、硝酸钴；(3)环己烯与乙酸的质量比为0.4 ;(4)环己酮与环己烯的质量比为O. 1%，硝酸钴与环己烯的质量比为3% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为400r/min ；(6)将反应釜温度升到110°C。通入空气，空气的流量为50升/小时；(7)反应时间为I. 5小时。环己烯转化率为20%，6-羟基己酸的选择性为5%。实施例5(I)向反应釜中加入乙酸、环己烯；(2)向反应釜中加入环己酮、钛硅分子筛；(3)环己烯与乙酸的质量比为I ;(4)环己酮与环己烯的质量比为2%，钛硅分子筛与环己烯的质量比为I. 5% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为350r/min ；(6)将反应釜温度升到95°C。通入空气，空气的流量为45升/小时；(7)反应时间为I. 25小时。环己烯转化率为13%，6-羟基己酸的选择性为10%。实施例6(I)向反应釜中加入丙酸、环己烯；(2)向反应釜中加入环己酮、油酸钴和氯化锰；(3)环己烯与丙酸的质量比为2 ；(4)环己酮与环己烯的质量比为5%，钛硅分子筛与环己烯的质量比为O. 2% ；(5)封闭反应釜，打开搅拌，搅拌速度为300r/min ；
(6)将反应釜温度升到80°C。通入空气，空气的流量为40升/小时；(7)反应时间为I小时。环己烯的转化率为5%，6_羟基己酸的选择性为15%。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法以环己烯作为反应原料。
2.根据权利要求I所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法以碳原子数为2-9的饱和脂肪酸作为反应溶剂，优选乙酸和丙酸。
3.根据权利要求I所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法中的催化剂为反应介质中能够溶解的金属化合物或钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述金属化合物为钴化合物、锰化合物，或钴化合物和锰化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述钴化合物为辛酸钴、油酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述锰化合物为乙酸锰、溴化锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
7.根据权利要求I所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法以醛或酮为引发剂，优选环己酮。
8.根据权利要求I所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法以空气为反应氧化剂。
9.根据权利要求I所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法的步骤为 (1)在反应釜中加入反应溶剂； (2)向反应爸中加入反应原料环己烯； (3)向反应釜中加入催化剂； (4)向反应釜中加入引发剂化合物； (5)控制反应温度控制在60-140°C； (6)反应氧化剂为空气； (7)控制反应时间为30分钟-2小时。
10.根据权利要求9所述的一种制备6-羟基己酸的方法，其特征在于所述方法中环己烯与反应溶剂的质量比为O. 2 :1至5 :1，优选O. 4 :1至2 :1 ;引发剂化合物与环己烯的质量比为O. 1%-5% ;催化剂与环己烯的质量比为O. 05%-5%，优选O. 2%-3% ;空气的流量为30升/小时-60升/小时，优选40-50升/小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备6-羟基己酸的方法，以环己烯作为反应原料，以空气作为氧化剂，反应选用碳原子数为2-9的饱和脂肪酸作为反应溶剂，选用醛或酮作为反应引发剂。催化剂可以是在反应介质中能够溶解的钴化合物、锰化合物、钴化合物和锰化合物的混合物。催化剂也可以是钛硅分子筛。本发明所提供的制备6-羟基己酸的方法选用了新的反应原料——环己烯，拓宽了制备6-羟基己酸的途径，降低了工业上由于原料价格不稳定带来的经济风险。本发明提供的方法操作简便，简单易学，所使用的反应设备、反应原料、催化剂和引发剂均普通易得，利于推广应用。
文档编号C07C59/01GK102924263SQ20121044281
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者杨克俭, 马国栋, 张蒙, 史文涛, 耿玉侠, 钱震, 王志文, 张媛, 刘 文, 王海国, 石华, 刘俊生, 左宜赞, 张舜光 申请人:中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司