专利名称：用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法，属于碳酸二乙酯的气相催化合成技术。
背景技术：
碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,简称DEC)是碳酸酯中的重要物质,有着广泛的用途，由于其分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地分解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品，属于很好的绿色化学品。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。碳酸二乙酯的含氧值(40.6%)远高于甲基叔丁基醚(MTBE) (18.2%)，可以作为汽油的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯(DMC)和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一，比DMC与乙醇更具竞争优势。目前合成DEC的主要方法有光气法、酯交换法、液相法、氧化羰基合成法以及一氧化碳低压气相合成法等。乙醇气相氧化羰基合成DEC是最具有发展前景的工艺路线之一。可采用源于生物质的乙醇为反应物，在铜系催化剂作用下，气相氧化羰基合成DEC。反应的副产物是无害的水，原子经济性好，符合绿色化学的要求，是当前国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点，有着诱人的工业化前景。此外，我国煤炭资源丰富，原料易得，CO来源广泛，因此碳酸二乙酯的研究还将有望对我国的煤化工、碳一化工的发展起到巨大的推动作用。该工艺的反应方程式如下
权利要求
1.一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯工艺，是在原料进料摩尔比为CO : 02 = 2 : I 22 : 1，反应温度为100 180°C，反应压力为O. 2 I. OMPa及催化剂存在的条件下实现的，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl2/Cu-Y-MCM-41 ;催化剂的载体为Y-MCM-41复合分子筛，活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu (CH3COO)2)的混合物，其摩尔比为，CuCl 二价铜盐=I 2 6 1，催化剂的助剂为PdCl2，负载量为载体质量的O. 1% 2% ;当气体空速2500 50001Γ1时，催化剂的用量为O. 5 2g。
2.按权利要求I所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，催化剂载体是Y-MCM-41。
3.一种制备权利要求I所述的用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂的方法，其特征在于包括以下过程将NaY与NH4+(NH4NO3或NH4Cl)按照摩尔比I : I进行交换2-6h，得到HY浆液；用正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵配制制备MCM-41凝胶，摩尔比为 I(SiO2) I (CTAB) n(H2O) = I : O. 2 : 70 I : I : 40;将 HY 浆液中加入到MCM-41凝胶中，质量比为I : I 4 : I置于反应釜水热晶化12 24h，冷却后调整pH值，使溶液呈碱性，烘箱中100°C静止晶化12 24h，反应产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可得到复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉置于600°C管式炉，通入水蒸汽处理2 6h得到MCM-41-HY。将铜盐按照质量比20 80%掺杂入分子筛中，置于450 700°C管式炉，通入氮气处理4 8h，得到含铜的介孔分子筛，将加入到PdCl2甲醇溶液中浸溃2 6h，其中PdCl2与含铜的介孔分子筛质量比O. I 2%，旋蒸、成型制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于氧化羰基合成碳酸二乙酯复合分子筛催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2)的混合物，载体为MCM-41-HY介孔-微孔复合分子筛，助剂为PdCl2，制备方法为将HY浆液中加入到MCM-41凝胶中，置于反应釜水热晶化制得复合分子筛原粉。将复合分子筛原粉于管式炉，水蒸汽处理得到MCM-41-HY。将铜盐掺杂入分子筛中，管式炉中氮气处理后，于PdCl2甲醇溶液中浸渍一定时间，旋蒸、成型制得催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应，目的产物碳酸二乙酯转化率好，选择性高，催化剂稳定性好。
文档编号C07C68/00GK102941114SQ201210451579
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者张萍波, 周燕, 范明明, 蒋平平 申请人:江南大学