专利名称：一种甲基叔丁基醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基叔丁基醚的制备方法，特别涉及一种含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚的方法。
背景技术：
甲基叔丁基醚又称2-甲氧基-2-甲基丙烧,英文名为tert-butyl methylether,简称MTBE，是一种重要化工原料，甲基叔丁基醚可用作分析溶剂、萃取剂，通过裂解可制备高纯异丁烯，还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。由于甲基叔丁基醚具有水溶性低，抗酸性强，抗氧化性强、毒性低、挥发性低，安全稳定，溶剂化能力强的特点，甲基叔丁基醚可替代乙醚、四氢呋喃、芳香烃、二氯甲烷等溶剂使用，是目前世界年产量最高的醚，并在一定时期内继续作为清洁汽油的主要组分。
现有技术中，有许多制备MTBE的文献报导，常规化工业生产MTBE由异丁烯与甲醇在催化剂存在下进行加成反应生产得到，其中所使用的催化剂主要是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体的磺酸树脂，以Amberlyst-15、D72大孔酸性阳离子交换树脂的使用最为广泛，这些球状的共聚物树脂在甲基叔丁基醚的制备过程中存在以下缺点反应温度仅限于90°C以下，温度升高会引起树脂催化剂失活；由于该反应为强放热反应，加大反应空速后反应温度难以得到有效控制，限制了生产能力的提高；所使用的树脂催化剂失活后不能再生，导致催化剂耗量大，成本高，不利于环保。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种甲基叔丁基醚的制备方法，利用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚，以克服现有技术中反应温度升高引起树脂催化剂失活，强放热反应导致反应温度难以控制，生产效率低，催化剂失活后难以再生的不足。本发明的技术构思如下将Y-Al2O3在草酸铌溶液中浸泡，过滤得到的固相物置于马福炉中焙烧后在硫酸溶液中浸溃、干燥、焙烧，得到含铌固体酸催化剂，将其填充满不锈钢固定床积分反应器中。用微量泵将叔丁醇-甲醇的混合液压入蒸发器进行气化，气化物进入带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应，反应后的气相产物经冷凝器冷凝，可连续得到反应产物甲基叔丁基醚。为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案一种甲基叔丁基醚的制备方法，包括如下步骤(I)将Y-Al2O3加入草酸铌溶液中浸泡，浸泡后过滤，将过滤获得的固相物先进行焙烧，再冷却至室温，然后将冷却后的固相物加入硫酸溶液中浸溃、干燥、焙烧后，得到含铌固体酸催化剂。上述草酸铌溶液和硫酸溶液的溶剂均为水。(2)将步骤(I)得到的含铌固体酸催化剂填充满带有保温层的不锈钢固定床积分反应器，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，气化物进入带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应，反应后的气相产物经冷凝器冷凝后即可连续得到甲基叔丁基醚，不凝性气体经深冷后放空。优选的,步骤⑴中，所述草酸铌为(NH4) 3[NbO(C2O4)]。优选的，步骤(I)中，所述草酸铌溶液中草酸铌的重量百分比浓度为6-8wt% ；Y-Al2O3的质量与草酸铌溶液的体积比为1: 8-10，g/ml。优选的，步骤⑴中，Y-Al2O3在草酸铌溶液中浸泡的条件为常温下浸泡8-10小时。优选的，步骤(I)中，过滤获得的固相物进行焙烧的条件为在9 00-950°C的温度下焙烧2-3小时。更优的，所述过滤获得的固相物置于马福炉中进行焙烧。优选的，步骤⑴中，所述硫酸溶液中硫酸的浓度为1. 5-1. 8mol/l ； Y -Al2O3的质量与硫酸溶液的体积比为1:1. 0-1. 2，g/ml。优选的，步骤⑴中，所述冷却后的固相物在硫酸溶液中浸溃的时间为4-5小时。优选的，步骤(I)中，浸溃后干燥的条件为110_120°C的温度下干燥1-2小时。更优的，所述干燥前先将浸溃后的固相物自然晾干。更优的，干燥时采用马福炉进行干燥。优选的，步骤(I)中，干燥后的固相物进行焙烧的条件为在500_550°C的温度下焙烧4-5小时。更优的，干燥后的固相物焙烧时采用马福炉进行焙烧。优选的，步骤⑵中，所述叔丁醇和甲醇混合液中叔丁醇和甲醇的摩尔比为I 2. 5-3. 5。本发明的不锈钢固定床积分反应器可采用现有技术中已有的固定床积分反应器，该固定床积分反应器需要带有保温层，其气化物在带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应。本发明优选为规格为D32mmX2mmX600mm的不锈钢固定床积分反应器。优选的，步骤(2)中，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化时，采用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液以O. 9-1. 0ml/g. h的空速压入蒸发器进行气化。优选的，步骤⑵中，所述保温层的保温温度为110_120°C。本发明使用的含铌固体酸催化剂使用失活后再依次通过焙烧、硫酸浸溃、干燥、焙烧等步骤后可恢复催化活性，可重复使用。该依次焙烧、硫酸浸溃、干燥、焙烧的条件与上述含铌固体酸催化剂制备的条件一致。采用本发明甲基叔丁基醚的制备方法得到的甲基叔丁基醚的选择性为81. 6-82. 3%，叔丁醇的转化率为 45. 5-46. 5%。本发明与现有技术相比较，其有益效果如下本发明采用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚，其活性和稳定性高于现有技术采用的苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体的磺酸树脂，如Amberlyst-15、D72大孔酸性阳离子交换树脂，本发明的含铌固体酸催化剂再生后可循环使用，得到的产品质量稳定，选择性好，适于工业化生产。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1将IOOg Y -Al2O3加入1000ml 6wt%草酸铌溶液中，常温下浸泡10小时，过滤得到的固相物置于马福炉中，在900°C的条件下焙烧2小时，冷却至室温后置于瓷坩埚中，加入100ml1. 8mol/l的硫酸浸溃4小时，自然晾干后置于马福炉中，在110°C的温度下干燥2小时，在500°C的温度下焙烧5小时，制得含铌固体酸催化剂118g。将上述含铌固体酸催化剂填充满规格为D32mmX2mmX600mm带有保温层的不锈钢固定床积分反应器中，用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液(叔丁醇甲醇=I 3，摩尔比)以O. 9ml/g. h的空速压入蒸发器进行气化，气化物通过带有保温层的固定床积分反应器，在110°C的条件下进行催化反应，反应后的气相产物经冷凝器冷凝，连续得到甲基叔丁基醚，不凝性气体经深冷后放空。经分析，甲基叔丁基醚的选择性为82. 3%，叔丁醇的转化率为46. 5%0
将获得的甲基叔丁基醚进行分析检测，其纯度> 99.5%,检测结果如下
权利要求
1.一种甲基叔丁基醚的制备方法，包括如下步骤(1)将Y-Al2O3加入草酸铌溶液中浸泡，浸泡后过滤，将过滤获得的固相物先进行焙烧，再冷却至室温，然后将冷却后的固相物加入硫酸溶液中浸溃、干燥、焙烧后，得到含铌固体酸催化剂；(2)将步骤(I)得到的含铌固体酸催化剂填充满带有保温层的固定床积分反应器，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，气化物进入带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应，反应后的气相产物冷凝后即可连续得到所述甲基叔丁基醚，不凝性气体经深冷后放空。
2.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述草酸铌为(NH4)3 [NbO (C2O4)]。
3.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述草酸铌溶液中草酸铌的重量百分比浓度为6-8wt% ;所述Y-Al2O3的质量与所述草酸铌溶液的体积比为1: 8-10。
4.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述硫酸溶液中硫酸的浓度为1. 5-1. 8mol/l ;所述Y-Al2O3的质量与所述硫酸溶液的体积比为 I 1. 0-1. 2。
5.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，过滤获得的固相物进行焙烧的条件为在900-950°C的温度下焙烧2-3小时；步骤(I)中，干燥后的固相物进行焙烧的条件为在500-550°C的温度下焙烧4-5小时。
6.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，Y-Al2O3在草酸铌溶液中浸泡的条件为常温下浸泡8-10小时；步骤(I)中，所述冷却后的固相物在硫酸溶液中浸溃的时间为4-5小时；步骤⑴中，浸溃后干燥的条件为110-120°C的温度下干燥1-2小时。
7.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述叔丁醇和甲醇混合液中叔丁醇和甲醇的摩尔比为1: 2. 5-3. 5。
8.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固定床积分反应器为规格D32_X2_X600mm的不锈钢固定床积分反应器；步骤(2)中，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化时，采用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液以O. 9-1. 0ml/g. h的空速压入蒸发器进行气化。
9.如权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保温层的保温温度为110-120°C。
10.如权利要求1-9任一所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述含铌固体酸催化剂经使用失活后再依次通过焙烧、硫酸溶液浸溃、干燥、焙烧步骤后可恢复催化活性。
全文摘要
本发明公开了一种甲基叔丁基醚的制备方法。本发明将γ-Al2O3在草酸铌溶液中浸泡，过滤得到的固相物焙烧后在硫酸溶液中浸渍、干燥、焙烧，得到含铌固体酸催化剂，将其填充满不锈钢固定床积分反应器中。用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液压入蒸发器气化，气化物进入带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应，气相产物冷凝后可连续得到甲基叔丁基醚。本发明方法得到的甲基叔丁基醚选择性为81.6-82.3％，叔丁醇转化率为45.5-46.5％。与现有技术相比，采用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚，其活性和稳定性高于树脂催化剂，含铌固体酸催化剂再生后可循环使用，得到的产品质量稳定，选择性好，转化率高，适于工业化生产。
文档编号C07C41/09GK102992965SQ20121058565
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者陈浩云, 凌芳, 郑琦, 马骏, 冯苗 申请人:国药集团化学试剂有限公司