使用了2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的成型性优异的树脂传递成型用末端改性酰亚胺 ...的制作方法
【专利摘要】通过具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，该树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物含有10摩尔%以上的n=0的低聚物，能够提供低熔融粘度等成型性优异的、适合树脂传递成型的新型的末端改性酰亚胺低聚物以及使用该末端改性酰亚胺低聚物制作的热特性、机械特性高的固化树脂和纤维增强固化树脂。（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数）。
【专利说明】使用了 2-苯基-4, 4’ - 二氨基二苯基醚类的成型性优异的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、其混合物和包含它们的清漆以及采用树脂传递成型制作的耐热性优异的它们的固化树脂和它们的纤维增强固化树脂
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明涉及末端改性酰亚胺低聚物和清漆以及其固化树脂，特别涉及以航空器、宇宙产业用机器为代表，供于能够在要求易成型性且高耐热性的广阔领域中使用的构件的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。
【背景技术】
[0003]芳香族聚酰亚胺为高分子系，具有最高水平的耐热性，机械特性、电特性等也优异，因此已在广阔领域中作为原料使用。
[0004]另一方面，芳香族聚酰亚胺一般缺乏加工性，特别不适合作为熔融成型、纤维增强复合材料的基体树脂使用。因此，提出了将末端用热交联基团改性的酰亚胺低聚物。其中，据说将末端用4- (2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐改性的酰亚胺低聚物的成型性、耐热性、力学特性的平衡优异，例如，在专利文献I~3和非专利文献I~2中已公开。
[0005]专利文献I中，以提供固化物的耐热性和机械特性良好、实用性高的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物为目的，公开了使具有弯曲且非平面结构的2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐与芳香族二胺化合物和4- (2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应得到的、对数粘度为
0.05~I的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。但是，该末端改性酰亚胺低聚物在有机溶剂中的溶解性、其清漆的保存性方面，有改善的余地。
[0006]此外，对于专利文献2中公开的压入、树脂传递成型用的末端改性酰亚胺低聚物，为了获得高流动性，采用了降低聚合度、使使用的二胺的结构成为软质等方法，虽然由此末端改性酰亚胺低聚物的溶解度提高，但存在末端固化物的玻璃化转变温度大幅度降低的倾向。
[0007]此外，对于专利文献3中公开的、具有空间上体积大的结构的二胺单体得到的末端改性酰亚胺低聚物，一般存在断裂伸长率变小、变脆的倾向，而且对于非专利文献I和2中公开的物质，在成型时的流动性、成型后的固化物的物性等方面，也未必满足需要。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2000-219741号公报
[0011]专利文献2:特表2003-526704号公报
[0012]专利文献3:特开2006-312699号公报
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1:P.M.Hergenrother and J.G.Smith Jr., Polymer, 35, 4857( 1994).[0015]非专利文献2: R.Yokota, S.Yamamoto, S.Yano, T.Sawaguchi, M.Hasegawa, H.Yamaguchi, H.0zawa and R.Sato, High Perform.Polym., 13, S61 (2001).
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]本发明的目的在于提供低熔融粘度等成型性优异的、适合树脂传递成型的新型的末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、和它们的清漆、以及这些末端改性酰亚胺低聚物等的通过树脂传递成型制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度和伸长率等热特性、机械特性高的固化树脂和纤维增强固化树脂。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]本发明人为了解决上述课题，深入研究，结果发现，通过使用包含2-苯基-4，4’ - 二氨基二苯基醚类的芳香族二胺类，成为具有4价的芳香族四羧酸类的残基的特定结构的末端改性酰亚胺低聚物，获得充分的高熔融流动性，树脂传递成型容易，并且其固化树脂获得高耐热性和充分的机械强度，完成了本发明。
[0020]即，本发明的主旨如下所述。
[0021](I)树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式(I)表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，含有10摩尔％以上的n=0的低聚物。
[0022][化I]
[0023]
【权利要求】
1.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式(I)表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，含有10摩尔％以上的n=0的低聚物， [化I]
2.权利要求1所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为上述芳香族四羧酸类由1，2，4，5_苯四甲酸类组成、由下述通式(2)表示的低聚物， [化2]
3.权利要求1所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为上述芳香族四羧酸类由3，3’，4，4’ -联苯四甲酸类组成、由下述通式(3)表示的低聚物， [化3]
4.权利要求1所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其中，上述芳香族四羧酸类由1，2，4，5-苯四甲酸类和3，3’，4，4’-联苯四甲酸类组成。
5.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，其由权利要求1-4的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、和通式(I)中的η=0的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物组成。
6.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，其由权利要求1所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，和下述通式(4)所示的、通过流变仪测定得到的最低熔融粘度为IPa.sec以下的末端改性酰亚胺低聚物组成，
7.280~350°C下的熔融粘度值为3Pa ?sec以下的权利要求1_4的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、或者、权利要求5或6所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
8.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的制造方法，其中，在具有4价的芳香族四羧酸类的残基的下述通式(I)所示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中进一步添加下述通式(4)所示的末端改性酰亚胺低聚物，
9.清漆，其包含权利要求1-7的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
10.固化树脂，其采用如下的树脂传递成型法得到:将权利要求1-7的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者权利要求9所述的清漆在熔融状态下输送到模具内，使其加热固化。
11.权利要求10所述的固化树脂，其中，玻璃化转变温度(Tg)为300°C以上。
12.权利要求10所述的固化树脂，其中，拉伸断裂伸长率为8%以上。
13.纤维增强固化树脂，其采用如下的树脂传递成型法得到:使权利要求1-7的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者权利要求9所述的清漆在熔融状态下含浸于预先配置在模具内的纤维，使其加热固化。
14.权利要求13所述的纤维增强固化树脂，其中，玻璃化转变温度(Tg)为300°C以上。
【文档编号】C07D487/04GK103547568SQ201280013680
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月15日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】宫内雅彦, 石田雄一, 小笠原俊夫, 横田力男 申请人:株式会社钟化, 独立行政法人宇宙航空研究开发机构