在苯乙烯制造期间抑制聚苯乙烯形成的方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供在高温加工或蒸馏期间抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体聚合的方法和组合物。所述组合物包含(A)羟胺和(B)稳定的自由基的抑制剂组合外加延迟剂，所述延迟剂为(C)二硝基丁基酚或(D)亚甲基醌。(A)与(B)的比率为约5%(A):95%(B)至约95%(A):约5%(B)。所述组合物以足以防止在所述蒸馏过程期间聚合的量加到所述乙烯基芳族单体中。通常，所述抑制剂组合以占所述乙烯基芳族单体约10-150ppm的量加到所述乙烯基芳族单体中。迟延剂通常以占所述乙烯基芳族单体50-1500ppm的量加入。
【专利说明】在苯乙烯制造期间抑制聚苯乙烯形成的方法和组合物
发明领域
[0001]本发明涉及在制造方法的纯化或蒸馏步骤期间抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体聚合的方法和组合物。
[0002]发明背景
制造苯乙烯的常规工业方法通常包括分离和纯化过程(如蒸馏)以除去不符合需要的杂质。遗憾的是，在高温下进行的纯化过程却使得不符合需要的聚合的速率增加。热聚合是迅速的。该聚合在苯乙烯单体的生产和加工的多个阶段期间都是不合需要的，因为其不仅导致所需的单体最终产物损失，而且由聚合物形成和/或聚合物在加工设备上团聚造成生产效率损失。
[0003]为了使这些损失减至最小，蒸馏通常在真空下进行。另外，常使用抑制剂和延迟剂。抑制剂包括轻胺和稳定的自由基。典型的抑制剂(true retarders)的终止速率为聚合链增长速率的10倍以上。这些抑制剂在称为诱导期的一段时间完全消除了聚合物形成。迟延剂包括二硝基丁基酚和亚甲基醌。迟延剂并不是典型的抑制剂，因为它们的体系没有诱导期且终止速率与传播速率之比小于10。作为替代，迟延剂保持聚合处于低的受控速率之下。
[0004]羟胺在110°C _125°C的温度下适用，而稳定的自由基在低于110°C的温度下适用。然而，各生产厂之间采用不同的温度纯化苯乙烯。此外，温度范围在同一生产厂的不同蒸馏塔也不同。因此，在典型的苯乙烯蒸馏过程中，温度范围为约75°C_125°C，这就强烈需要在750C _125°C的温度范围内减少聚合的方法。
[0005]发明概述
本发明提供三个例示性实施方案。在第一实施方案中，提供抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体聚合的方法。所述方法包括临到蒸馏过程之前将有效聚合抑制量的组合处理物或组合物加到所述单体介质中。所述组合处理物包含(A)羟胺和(B)稳定的自由基，其中(A)与(B)的比率为约5%(A):95%(B)至约95%(A):约5%(B)。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。 [0006]在本发明的第二实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(C) 二硝基丁基酚迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述二硝基丁基酹迟延剂与所述单体接触。
[0007]在本发明的第三实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(D)亚甲基醌迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述亚甲基醌迟延剂与所述单体接触。
[0008]通过阅读以下的详细描述和所附权利要求书，本发明及其相对于现有技术的优势将变得显而易见。
[0009]例示性实施方案的详细说明
在整篇说明书和权利要求书中使用的近似语言可用于修饰任何定量表述，这些表述可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。至少在某些情况下，近似语言可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中指出，否则范围限度可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所述的所有子范围。除了在操作实施例中或在其他地方中指明之外，本说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字或表述在一切情况下都应被理解为受到术语“约”的修饰。
[0010]“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能出现或可能不出现，或者随后确定的物质可能不存在或者可能存在，并且该描述包括其中发生该事件或情况或其中存在该物质的事例和其中不发生该事件或情况或其中不存在该物质的事例。
[0011]木文使用的词语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其任何其他变体都旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括一列要素的工艺、方法、制品或设备并不一定只局限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出的要素或为这种工艺、方法、制品或设备所固有的要素。
[0012]除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述”包括复数个讨论对象。
[0013]本发明的方法可控制在生产苯乙烯单体中使用的加工设备上由单体聚合而引起的结垢。本发明可单独或与延迟剂一起作为工艺抑制剂使用，在苯乙烯单体的制备和加工(例如采用热)期间采用。
[0014]现在将结合以下实施例描述本发明，应该将这些实施例看作仅是对本发明作出的举例说明，而不应该将其视为以任何方式限制本发明。
[0015]根据本发明，包含(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物联合用于抑制诸如苯乙烯的乙烯基芳族单体的聚合。
[0016]羟胺具有官能团-NOH-和通式R1-NOH-Ry R1和R2可相同或不同且为氢、烷基、芳基、烷芳基或羟烷基，且优选具有3至约20个碳原子。目前，优选的化合物(A)有1，1'-(羟基亚氨基)双(2-丙醇)或1，1'-(羟基亚氨基)二(丙-2-醇)或双[1，1-(2-丙醇)]-羟
基亚胺。
[0017]除了所述羟胺之外，所述组合处理物还具有稳定的自由基。稳定的自由基包括硝酰基化合物。在这些硝酰基化合物之中，所述组合处理物的优选化合物(B)有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或四甲基哌啶-N-氧基或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。
[0018]根据本发明，合适的延迟剂包括二硝基丁基酚(C)和亚甲基醌(D)。亚甲基醌(QM)化合物具有式:
【权利要求】
1.抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，所述方法包括: 向所述单体中加入包含㈧羟胺和⑶稳定的自由基的有效聚合抑制剂组合。
2.权利要求1的方法，其中㈧与⑶的比率为约5%(A):95%⑶至约95%(A):约5% (B)。
3.权利要求2的方法，其中所述羟胺(A)为1，I’_(羟基亚氨基)双(2-丙醇)。
4.权利要求3的方法，其中所述稳定的自由基(B)为4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌唳氧基。
5.权利要求1的方法，其中所述抑制剂组合以占所述乙烯基芳族单体约10-约150ppm的量加到所述乙烯基芳族单体中。
6.权利要求5的方法，其中以占所述乙烯基芳族单体约50-约1500ppm的量将迟延剂加到所述乙烯基芳族单体中。
7.权利要求6的方法，其中所述迟延剂为(C)二硝基丁基酚。
8.权利要求6的方法，其中所述迟延剂为(D)亚甲基醌。
9.权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯。
10.权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族单体的聚合温度为约75°C-约125°C。
11.权利要求6的方法，其中所`述抑制剂组合和迟延剂还包含包括水或非极性有机溶剂的液体载剂。
12.权利要求6的方法，所述方法还包括加热所述乙烯基芳族单体的步骤。
13.权利要求6的方法，所述方法还包括蒸馏所述乙烯基芳族单体以从其中除去杂质的步骤。
14.乙烯基芳族单体防聚合组合物，所述组合物包含抑制剂:(A)羟胺和(B)稳定的自由基；外加延迟剂。
15.权利要求14的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中抑制剂(A)与(B)的比率为约5% (A):95%(B)至约 95% (A):约 5% (B)。
16.权利要求15的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述羟胺(A)为1，I’-(羟基亚氨基)双(2-丙醇)。
17.权利要求16的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述稳定的自由基(B)为4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。
18.权利要求17的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述包含(A)和(B)的抑制剂组合与延迟剂的比率为5-10ppm。
19.权利要求18的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述抑制剂组合以占所述乙烯基芳族单体约10-约150ppm的量加到所述乙烯基芳族单体中。
20.权利要求18的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述迟延剂以占所述乙烯基芳族单体约50-约1500ppm的量加到所述乙烯基芳族单体中。
21.权利要求20的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述迟延剂为(C)二硝基丁基酚。
22.权利要求20的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述迟延剂为(D)亚甲基醌。
23.权利要求18的乙烯基芳族单体防聚合组合物，其中所述组合物在包括水或非极性有机溶剂的液体载剂中。`
【文档编号】C07C7/20GK103781748SQ201280044591
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月13日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】J.林克, M.洪 申请人:通用电气公司