新铱催化剂配合物及由其制得的c-h键活化产物的制作方法
【专利摘要】提供一种新铱催化剂配合物，其可用于烷烃脱氢。所述铱配合物包含与一个含苯并咪唑基的配体配合的金属铱原子。所述铱原子可与所述含苯并咪唑基的配体中的氮原子配位以形成NCN钳形配体配合物。在另一个实施方案中，在转化烷烃为烯烃的脱氢反应中所述铱催化剂与或不与助催化剂一起使用。所述反应可以在封闭或开放体系中进行，且可在液或气相中进行。
【专利说明】新铱催化剂配合物及由其制得的C-H键活化产物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年9月13日提交的美国临时专利申请第61/533，847号的权益，其全部公开内容通过引用的方式并入本文。
【背景技术】
发明领域
[0003]提供新过渡金属催化剂的制备和使用，其可用于由含烷基分子生成烯烃。更具体地，提供新铱金属催化剂，其具有与所述铱配位的含苯并咪唑基的配体，其可用于由烷烃生成烯烃。
[0004] 相关技术的说明
[0005]烯烃可以通过利用氢去除的直接脱氢或者通过使用受体例如乙烯生成乙烷来生成。化学工业使用烯烃作为多种工艺中的中间体。最大的化学应用是用于形成聚烯烃例如乙烯-1-辛烯共聚物的直链α-烯烃。另外且最重要地，低碳数烯烃有可能被转化成更高碳数分子，其可适用于燃料，尤其是柴油。其它由烯烃形成的产物包括表面活性剂、润滑剂和塑化剂。
[0006]铱配合物作为催化剂是已知的。在1980年代期间，已发现在格外温和的热(即低于160°C)或甚至光分解的条件下，特定的铱配合物能够催化地将烷烃脱氢为烯烃(参见例如 J.Am.Chem.Soc.104 (1982) 107; 109 (1987) 8025; J.Chem.Soc.，Chem.Commum.(1985) 1829)。更近的例子，参见 0rganometallicsl5 (1996) 1532.[0007]铑和铱的钳形配体配合物作为烷烃脱氢的催化剂受到广泛关注。参见，例如，F.Liu, E.Pak, B.Singh, C.M.Jensen 和 A.S.Goldman, “Dehydrogenation ofn-Alkanes Catalyzed by Iridium “Pincer，，Complexes: Regioselective Formation ofalpha-olefins, ”J.Am.Chem.Soc.121 (1999) 4086-4087; F.Liu和A.S.Goldman, “Efficientthermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed by anirdium pincer complex,，，Chem.Comm.1999，655-656;和 C.M.Jensen, “Iridium PCPpincer complexes:highly active and robust catalysts for novel homogenousaliphatic dehydrogenations, ^Chem.Comm.(1999)2443-2449。使用化合物例如(PCP)MH2 (PCP=C6H3 (CH2PBut2) 2-2，6) (M=Rh, Ir) (la, lb)在 200 °C 以 70-80 次转化 / 小时(70-80trunovers/hour)的转化将各种环烧烃脱氢为环烯烃。该反应200°C下在净溶剂中进行且无牺牲氢受体例如叔丁基乙烯的使用。
[0008]此外，钼族金属的“钳形”配合物自1970年代末起已知。(参见，例如J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1976) 1020)。钳形配合物具有金属中心和钳形骨架。该钳形骨架是通常与经式几何体(meridional geometry)配位的三齿配体。在有机合成中钳形配合物的应用，包括其作为低温烷烃脱氢催化剂的应用，在1990年代被充分利用且为两篇综述文章的主题(参见 Angew.Chem.1nt.Ed.40(2001)3751 和 Tetrahedron59 (200) 1837)。另外参见美国专利第5，780，701号。Jensen等人(Chem.Commum.(1997) 461)使用铱钳形配合物在150至200°C将乙苯脱氢为苯乙烯。最近，已开发在甚至更低的温度使烃脱氢的钳形配合物。最近的几个例子，参见 J.Mol.Catal.A189 (2002) 95, 111 和 Chem.Commun.(1999)2443。
[0009]尽管对用于生产有价值烯烃化合物的新催化剂和方法进行了大量研究，但是对更稳定、且更热和化学稳健的催化剂的探求在继续。这样的催化剂会使有价值烯烃化合物的制备更加经济和有效。
【发明内容】
[0010]提供一种新铱催化剂配合物，其可用于烷烃脱氢。所述铱配合物包含与含苯并咪唑基的配体配合的金属铱原子。所述铱原子可与所述含苯并咪唑基的配体中的氮原子配位以形成NCN钳形配体配合物。
[0011]在另一个实施方案中，在转化烷烃为烯烃的脱氢反应中，所述铱催化剂与或不与助催化剂一起使用。所述反应可在封闭或开放体系中，且可在液相或气相中进行。
[0012]在其他因素中，已发现当铱配合物具有含苯并咪唑基的配体时，获得更稳定和更有活性的催化剂。当用于脱氢反应中时，相比常规催化剂，所述催化剂展示提高的活性和使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]该图显示 2，2’ -(2-溴-1，3-亚苯基)双(1-丙基苯并咪唑_2_基)的晶体结构的一个实施方案。
【具体实施方式】
[0014]提供一种新金属配合物，其当与或不与活化的助催化剂一起使用时，提供一种新催化剂组合物。还提供一种可用于烷烃脱氢的铱催化剂配合物，其包含与含苯并咪唑基的配体配合的铱。还提供了一种应用所述催化组合物的新脱氢方法。
[0015]与含苯并咪唑基的配体配合的铱是独特的。已发现在周期表同族(列)中变换金属例如换成铑，改变了键强度，这于是不利地影响所述催化剂的能力以例如影响烷烃的脱氢。变换所述金属至另一族，例如换成锇或钼，改变了金属的电子排布，这将可能需要改变配体以适应更多或更少的价电子，这必将改变催化剂活性。因此，在此描述的特定的Ir(NCN)催化剂是独特的。
[0016]所述铱催化剂配合物具有式LMX(X’)n，其中n=0，I或2，X和X’独立地选自由卤素、氧、二氣甲横酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12环烷基、C3至C12环烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基、包括二烯烃的烯烃和可以从所述金属中心消去以生成有催化活性的LM片段的任意其他基团组成的组。M为铱。L为具有两个或更多氮原子的含氮配体。在一个优选的实施方案中L具有式:
[0017]
【权利要求】
1.一种可用于烷烃脱氢的铱催化剂配合物，其包含与一个含苯并咪唑基的配体配合的铱。
2.权利要求1所述的铱催化剂配合物，其中所述配合物具有式LMX(X’)n，其中n=0，I或2 ； X和X’为可以从金属中心消去以生成有催化活性的LM片段的部分； M为铱；和 L为含苯并咪唑基的配体。
3.权利要求2所述的催化剂配合物，其中X和X’独立地选自由卤离子、氢根、三氟甲磺酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12环烷基、C3至C12环烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基和烯烃组成的组。
4.权利要求2所述的催化剂配合物，其中L具有式:
5.权利要求2所述的催化剂配合物，其中所述含苯并咪唑基的配体是2，2’-(1，3_亚苯基)双(1-丙基苯并咪唑-2-基)。
6.权利要求4所述的催化剂配合物，其中X和X’独立地选自由卤离子、氢根、三氟甲磺酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12环烷基、C3至C12环烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基烯烃组成的组。
7.权利要求1所述的催化剂配合物，其中所述铱与所述含苯并咪唑基的配体中的氮原子配位以形成NCN钳形配体配合物。
8.一种催化剂组合物，其包含权利要求1所述的铱催化剂配合物和助催化剂。
9.一种使烷烃脱氢的方法，其包含在权利要求1所述的催化剂的存在下，在脱氢条件下接触所述烷烃。
10.一种使烷烃脱氢的方法，其包含在权利要求7所述的催化剂的存在下，在脱氢条件下接触所述烷烃。
11.权利要求9所述的 方法，其中所述反应用具有至少200°C沸点的高沸点烷烃在开放反应爸中进行。
12.权利要求11所述的方法，其中所述烷烃为C12或更高级烷烃。
13.权利要求9所述的方法，其中所述脱氢反应在氧的存在下进行。
14.权利要求9所述的方法，其中所述反应在封闭体系中进行。
15.权利要求14所述的方法，其中所述反应使用低于C12烷烃的烷烃进行。
16.权利要求9所述的方法，其中所述烷烃为C4-C2tl烷烃。
17.权利要求9所述的方法，其中烯烃产物被回收。
18.权利要求13所述的方法，其中所述接触在气相中进行。
19.权利要求9所述的方法，其中助催化剂用于所述接触。
【文档编号】C07C5/333GK103917505SQ201280044418
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】阿兰·斯图尔特·戈尔德曼, 罗伯特·蒂莫西·斯蒂布拉尼 申请人:罗格斯，新泽西州立大学