具有整合的砜分解的氧化脱硫方法
【专利摘要】这里提供的方法涉及处置由氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物。该方法在苛性溶液存在下使用固体碱催化剂，或者使用用碱预处理的固体碱催化剂，并且无需从烃流中分离砜和回收烃。
【专利说明】具有整合的砜分解的氧化脱硫方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2011年7月31日提交的美国临时专利申请61/513，620的权益，其公开内容在此全部引入作为参考。
[0003]发明背景
发明领域
[0004]本发明涉及降低由氧化脱硫所形成的烃和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
[0005]相关领域说明
[0006]在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须投入资金来将粗柴油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(PPmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，精炼厂已经被要求生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw (低硫柴油)降低到15ppmw (超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于IOppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。
[0007]为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，在许多情况中通过使用现有的装置，来满足将来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)为精炼厂商提供了方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来获得清洁燃料生产。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和提闻原料品质。
[0008]全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(即，用于沸点180°C _370°C的直馏粗柴油的30kg/cm2的低的氢气分压)并且在这种条件运行。
[0009]在上述运输燃料中越来越普遍的更苛刻的环境硫规格中，最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于lOppmw。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。
[0010]硫化合物可以根据它们的通过假一级速率常数所描述的加氢脱硫反应性而分类为四组。参见例如 X.Ma 等人,Ind.Eng.Chem., 1994, 33, 218 ;X.Ma 等人,Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，748。这些组是:[0011]
【权利要求】
1.一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括: a.在苛性溶液存在下，将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的固体碱催化剂组合物接触， 该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物， 该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生； b.从该烃混合物中除去SOx化合物；和 c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
2.根据权利 要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂组合物包含有效比例的通式(I)的层状双氢氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y独立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式⑴中的总比例是至少10重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少100重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少50重量％。
5.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少I重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂是粉末、挤出物或球体形式的多孔材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的表面积是10m2/g-600m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的表面积是50m2/g-600m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔体积是0.1cmVg-0.5cm3/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔体积是0.3cm3/g-0.5cm3/go
11.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔分布是0.001微米-0.1微米。
12.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在200°C-600°C的温度接触。
13.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300°C-400°C的温度接触。
14.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300°C-350°C的温度接触。
15.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下与有效量的固体碱催化剂接触，其中该碱溶解在该烃和氧化的硫化合物的混合物中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该苛性溶液的量是0.05-30重量％，基于固体碱催化剂的总量。
17.—种制造固体碱催化剂的方法，其包括提供固体碱催化剂组合物，其包含通式(I)的层状双氢氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y独立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式(I)中的总比例是至少10重量％ ； 将该固体碱催化剂组合物装入反应器中； 将该反应器加热到有效温度；和 在反应器中使液体苛性溶液经过该固体碱催化剂上一段时间，该时间足以赋予该固体碱催化剂以碱性特性。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该有效温度是约250°C-约350°C。
19.根据权利要求17所述的方法，其中该液体苛性溶液是氢氧化钠，其浓度是约0.25-约7mol/L的固体碱催化剂。
20.根据权利要求17所述的方法，其中使该液体苛性溶液以0.1tT1-1Oh-1的液体时空速率经过该固体碱催化剂组合物上。
21.根据权利要求17所述的方法，其中使该液体苛性溶液以0.的液体时空速率经过该固体碱催化剂组合物上。
22.—种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括: a.将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的用苛性溶液预处理的固体碱催化剂组合物接触， 该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物， 该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生； b.从该烃混合物中除去SOxJP c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
23.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在200°C-600°C的温度接触。
24.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300°C_400°C的温度接触。
25.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300°C_350°C的温度接触。
26.一种固体碱催化剂组合物，其包含通式(I)的层状双氢氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y独立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式(I)中的总比例是至少10重量％ ； 其中该层状双氢氧化物已经用液体苛性溶液进行了碱性处理。
【文档编号】C07C7/00GK103842319SQ201280045967
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年7月31日
【发明者】O·R·克塞奥卢, A·布雷恩 申请人:沙特阿拉伯石油公司