一种制备Cu/SiO₂催化剂的方法

专利名称：一种制备Cu/SiO₂催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种适用于烯烃聚合所需的催化剂组合物，以SiO2为载体，Cu为活性组分的负载型催化剂的制备方法。
背景技术：
硅胶的化学成分为SiO2,室温下硅胶表面有一层物理吸附水，表面上同时存在硅 烷醇[-SiOH]结构，在423 473K时，大部分吸附的水被脱附，表面上主要留下[-SiOH]。 在更高温度下，相邻的[-0H]脱水形成[Si-0-Si]结构。硅胶具有特殊的孔结构、大比表面 积和优良的热稳定性，被广泛用作吸附剂、干燥剂、增稠剂、色谱柱载体和催化剂载体等。硅胶作为烯烃聚合所需催化剂的载体在催化剂组分中具有十分重要的地位，它的 形态、粒径及其分布、比表面、孔径分布等参数对聚合物的形态及性能可产生极大的影响。 20世纪80年代初，我国已开始进行适用于聚烯烃催化剂硅胶载体的国产化研究，但目前聚 烯烃工业中所用催化剂硅胶载体仍大多依靠进口。因此，开发新的聚烯烃催化剂硅胶载体 对打破国外长期在催化剂载体硅胶领域对市场的垄断具有重要的实际应用意义。催化剂常用的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、溶胶_凝胶法、离子交换法等。溶 胶_凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形 成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶是介质中分散了 1 IOOnm粒子(基本单元)的 体系，凝胶是含有亚微米孔和聚合链相互连接的坚实的网络，凝胶结构可分为有序层状结 构、无序共聚网络、无序控制聚合的网络和粒子无序结构等。溶胶凝胶法具有很多优点反 应温度低，反应过程易于控制；制品的均勻度和纯度高(均勻性可达分子或原子水平)；化 学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；从同一种原料出发，改变工 艺过程即可获得不同的产品；工艺简单，不需要昂贵的设备。烯烃聚合在石油化工中占有较大的比重，而聚烯烃催化剂载体作为烯烃聚合工业 的一个重要组成部分对聚烯烃的发展产生巨大的影响。20世纪80年代以后，国内外关于聚 烯烃催化剂硅胶载体的研究已申请了许多专利，并有许多相关理论研究方面的报道。姚培 洪等在中国专利CN1403486中公开了一种硅胶载体的制备方法，即在制备硅凝胶时将稀硅 酸盐和无机酸同时加入装有以部分稀硅酸盐溶液为母液的反应釜中，待溶胶及部分凝胶出 现时，调节反应釜中母液PH值至5 8. 5，待水溶胶全部转化为硅凝胶后，经老化、洗涤、处 理和干燥得到比表面积为200 400m2/g，孔径分布为8 15nm，堆密度为0. 2 0. 4g/ml， 孔容为1. 0 1. 2ml/g的硅胶载体。聚烯烃工业上使用的聚烯烃催化剂要求硅胶载体的孔 体积1. 00 2. 00ml/g,比表面积为280 555m2/g，孔径分布为9 18nm。Cu由于具有良好的催化氧化和催化还原性能而被广泛地应用于氧化、加氢及碳氢 化合物的催化燃烧、NOx催化还原等化学工程、环境保护及燃料电池等领域。铜系催化剂以 活性高、价廉易得等优点使其在催化领域中得到普遍应用。Cu/SiOjI化剂由于具有较好的 加氢选择性且无环境污染问题，深受关注。国外对Cu/Si02催化剂的研究起步较早，到20世 纪80 90年代进行了详细研究。国内对Cu/Si02催化剂的研究兴起于20世纪90年代，李竹霞等(李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等.载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J].华 东理工大学学报，2005，31(1) :27-31;李竹霞.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的研 究[D].上海华东理工大学，2004.)研究各种氧化物载体(Y 一 Al203、Si02、Ti02*&02) 时发现，Cu/Si02活性最好，并研究了助剂的影响(Ni、Zn和Ca)。黄维杰等(黄维杰，文峰， 康文国，等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si02催化剂的制备与改性[J].工业催化，2008， 16(6) 13-17.)和文峰等在(文峰，黄维杰，肖文德.草酸二甲酯加氢催化剂Cu/Si02的制 备研究[J].广东化工，2008，35 (4) 5-11)分别研究了蒸氨法和尿素沉淀沉积法制备Cu/ Si02催化剂各制备因素的影响。目前的研究表明，Cu/Si02催化剂作为选择性加氢催化剂具有广泛的用途，制备方 法也有多种，但都有一定的局限性，比如载体浸渍法容易发生活性组分在载体的细颗粒边 缘的不均勻团聚；离子交换法虽能较好地分散活性组分，但活性组分负载量却很低；沉淀 沉积法制备的Cu/Si02催化剂Cu含量较低，提高铜的含量会导致表面铜晶粒长大，易烧结。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备Cu/Si02催化剂的方法，所制备的Cu/Si02催化剂具 有较高的比表面积、Cu负载量、分散性和稳定性等优点。本发明的技术方案是采用晶核增长技术及有效控制粒径控制方法，通过溶胶_凝 胶法将催化剂有效地分散负载到硅溶胶中，从而获得一种具有较高的比表面积、Cu负载量、 分散性和稳定性等优点的Cu/Si02催化剂。本发明包括以下步骤1)配制含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液；2)配制无机酸溶液；3)将步骤1)配制好的含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液加到反应釜中，同时向反 应釜中加入步骤2)配制好的无机酸溶液，搅拌，恒温老化，得混合溶液；4)将步骤3)所得的混合溶液溶入无水乙醇，搅拌，再加入催化剂、乙醇，再搅拌， 得混合液；5)将含有2% 5% Cu计算量的铜盐溶液加入步骤4)所得的混合液中，再用氨水 调节PH值，搅拌，室温老化，再恒温水浴干燥后焙烧，研磨过筛，得Cu/Si02催化剂。在步骤1)中，所述表面活性剂可选自十二烷基苯磺酸钠等，所述十二烷基苯磺酸 钠的浓度可为0. 01 0. 02mol/L ；所述硅酸乙酯溶液的浓度可为0. 5 1. Omol/L。在步骤2)中，所述无机酸溶液的浓度可为0. 5 1. Omol/L ；所述无机酸可选自盐 酸、硫酸和硝酸等中的一种。在步骤3)中，所述将步骤1)配制好的含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液加到反应 釜中的流速可为2 5ml/min ；所述向反应釜中加入步骤2)配制好的无机酸溶液，最好使 反应釜中溶液的PH值为8. 5 10 ；所述搅拌的速度可为2000 3000r/min ；所述恒温老化 的温度可为65 85°C，恒温老化的时间可为1 2h。在步骤4)中，所述将步骤3)所得的混合溶液溶入无水乙醇，按体积比，混合 溶液无水乙醇可为11 (18 20)；所述催化剂、乙醇，按体积比，催化剂乙醇可为 1 (2. 5 10)，所述乙醇的醇水体积比可为7:11 ；所述催化剂可选自HN03或NH40H等。
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在步骤5)中，所述氨水的浓度可为2mol/L，所述焙烧的温度可为400°C，焙烧的时 间可为4h ；所述铜盐可选自Cu (NO3)2、CuCl2, Cu(CH3COO)2等中的一种，最好为Cu(NO3)2 ；所 述再用氨水调节PH值，最好是pH值为6 8 ；所述恒温水浴的温度可为60 70°C，所述焙 烧的温度可为400°C。由于本发明采用晶核增长技术及有效控制粒径控制方法，通过溶胶-凝胶法将催 化剂均勻有效地分散负载到硅溶胶中，因此本发明具有以下突出优点工艺过程简单，工艺 条件易控制，所得催化剂的比表面积高、铜负载量高、分散性和稳定性优良，是一种很有应 用前景的聚烯烃用催化剂。经试验，本发明制得的催化剂其催化效率比普通催化剂明显高， 便于产业化推广。
具体实施例方式实施例11)在安装有温度计、pH计和搅拌器的反应釜中加入200ml去离子水，开动搅拌器 速度3000r/min，使反应釜温度为80°C。2)配制浓度为1. Omol/L硅酸乙酯溶液，再向此溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，使 十二烷基苯磺酸钠浓度为0. 01mol/Lo配制浓度为0. 5mol/L的硝酸溶液。3)以3ml/min的流速将硅酸乙酯溶液加入反应釜中，同时滴加硝酸溶液，使反应 釜中溶液的PH值为8. 5，在反应中保持恒定搅拌速度和恒定温度，滴加完后，在搅拌下恒温 老化1 2h。4)取Ilml步骤3)所得溶液溶入18. 5ml无水乙醇，搅拌均勻。将Iml的HN03、8ml 乙醇混合倒入混合物中，搅拌均勻。5)将含有2 % Cu计算量的Cu (NO3) 2溶液50ml缓慢滴入步骤4)所得混合液中，再 用浓度为2mol/L的氨水调节pH值为7，强力搅拌lh，室温老化12h，在60°C恒温水浴干燥 20h，110°C烘箱干燥1511，4001焙烧411。研磨，过筛，备用。6)将步骤5)所得催化剂样品在300°C真空条件下预处理3h，以高纯氮作吸附质， 在液氮温度下使用BET法进行测定。测得催化剂比表面积为716. 5m2/g，孔容为0. 696cc/g。7)将步骤5)所得催化剂样品0. 2mol与同等粒径和体积的石英砂混合后置于泵型 反应器中部，控制草酸二乙酯溶液的进料量为0. Olml/min，经预热器预热为气态后，与氢气 混合进行反应。反应温度220-250°C，压力0. 5 4MPa，氢/酯摩尔比170 290.液相产 物用美国Varian公司生产的3700型气相色谱仪分析，采用校正因子法计算各物质的百分 含量，得草酸二乙酯转化率为94. 5%和乙二醇收率为81%。实施例2制备过程同实施例1。反应釜温度为80°C，硅酸乙酯溶液浓度为1. Omol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0. Olmol/L，硅酸乙酯溶液加入反应釜中流速为3ml/min，反应釜中溶 液的PH值为8. 5，Cu (NO3)2溶液中Cu计算量为2%，氨水调节pH值为7. 2，恒温水浴温度为 65°C，催化剂比表面积为715. 5m2/g，孔容为0. 689cc/g，将所得催化剂用于草酸二乙酯加氢 制备乙二醇的反应中，草酸二乙酯转化率为93. 8%和乙二醇收率为79.8%。实施例3制备过程同实施例1。反应釜温度为85°C，硅酸乙酯溶液浓度为0. 5mol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0. Olmol/L，硅酸乙酯溶液加入反应釜中流速为3ml/min，反应釜中溶 液的PH值为9. 0，Cu (N03) 2溶液中Cu计算量为2 %，氨水调节pH值为7. 5，恒温水浴温度为 65°C，催化剂比表面积为714. 9m2/g，孔容为0. 690cc/g，将所得催化剂用于草酸二乙酯加氢 制备乙二醇的反应中，草酸二乙酯转化率为93. 5%和乙二醇收率为80%。实施例4制备过程同实施例1。反应釜温度为80°C，硅酸乙酯溶液浓度为1. Omol/L，十二 烷基苯磺酸钠浓度为0. 02mol/L，硅酸乙酯溶液加入反应釜中流速为4ml/min，反应釜中溶 液的PH值为9. 0，Cu (N03) 2溶液中Cu计算量为3 %，氨水调节pH值为7. 5，恒温水浴温度为 60°C，催化剂比表面积为717. lm2/g，孔容为0. 693cc/g，将所得催化剂用于草酸二乙酯加氢 制备乙二醇的反应中，草酸二乙酯转化率为95. 3%和乙二醇收率为83%。实施例5制备过程同实施例1。反应釜温度为85°C，硅酸乙酯溶液浓度为1. Omol/L，十二 烷基苯磺酸钠浓度为0. Olmol/L，硅酸乙酯溶液加入反应釜中流速为3ml/min，反应釜中溶 液的pH值为9.0，Cu(N03)2溶液中Cu计算量为3%，氨水调节pH值为7，恒温水浴温度为 70°C，催化剂比表面积为716. 8m2/g，孔容为0. 701cc/g，将所得催化剂用于草酸二乙酯加氢 制备乙二醇的反应中，草酸二乙酯转化率为94. 7%和乙二醇收率为81. 6%。实施例6制备过程同实施例1。反应釜温度为80°C，硅酸乙酯溶液浓度为0. 5mol/L，十二 烷基苯磺酸钠浓度为0. 02mol/L，硅酸乙酯溶液加入反应釜中流速为4ml/min，反应釜中溶 液的pH值为8. 5，Cu(N03)2溶液中Cu计算量为2%，氨水调节pH值为7. 2，恒温水浴温度为 70°C，催化剂比表面积为715. 9m2/g，孔容为0. 688cc/g，将所得催化剂用于草酸二乙酯加氢 制备乙二醇的反应中，草酸二乙酯转化率为94. 和乙二醇收率为80. 5%。
权利要求
一种制备Cu/SiO2催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤1)配制含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液；2)配制无机酸溶液；3)将步骤1)配制好的含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液加到反应釜中，同时向反应釜中加入步骤2)配制好的无机酸溶液，搅拌，恒温老化，得混合溶液；4)将步骤3)所得的混合溶液溶入无水乙醇，搅拌，再加入催化剂、乙醇，再搅拌，得混合液；5)将含有2％～5％Cu计算量的铜盐溶液加入步骤4)所得的混合液中，再用氨水调节pH值，搅拌，室温老化，再恒温水浴干燥后焙烧，研磨过筛，得Cu/SiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所 述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠；所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0. 01 0. 02mol/ L ；所述硅酸乙酯溶液的浓度为0. 5 1. Omol/L。
3.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所 述无机酸溶液的浓度为0. 5 1. Omol/L ；所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所述 将步骤1)配制好的含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液加到反应釜中的流速为2 5ml/min。
5.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所 述向反应釜中加入步骤2)配制好的无机酸溶液，是使反应釜中溶液的pH值为8. 5 10。
6.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤3)中，所 述搅拌的速度为2000 3000r/min ；所述恒温老化的温度为65 85°C，恒温老化的时间为 1 2h。
7.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤4)中，所 述将步骤3)所得的混合溶液溶入无水乙醇，按体积比，混合溶液无水乙醇为11 18 20。
8.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤4)中，所述 催化剂、乙醇，按体积比，催化剂乙醇为1 2. 5 10，所述乙醇的醇水体积比为7 11; 所述催化剂选自HN03或NH40H。
9.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤5)中，所 述氨水的浓度为2mol/L，所述焙烧的温度为400°C，焙烧的时间为4h。
10.如权利要求1所述的一种制备Cu/Si02催化剂的方法，其特征在于在步骤5)中，所 述铜盐选自Cu(N03)2、CuC12、Cu(CH3C00)2中的一种，最好为Cu(N03)2 ；所述再用氨水调节pH 值，是pH值为6 8 ；所述恒温水浴的温度为60 70°C。
全文摘要
一种制备Cu/SiO2催化剂的方法，涉及一种催化剂。提供一种制备Cu/SiO2催化剂的方法，所制备的Cu/SiO2催化剂具有较高的比表面积、Cu负载量、分散性和稳定性等优点。配制含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液；配制无机酸溶液；将配制好的含有表面活性剂的硅酸乙酯溶液加到反应釜中，同时向反应釜中加入配制好的无机酸溶液，搅拌，恒温老化，得混合溶液；将所得的混合溶液溶入无水乙醇，搅拌，再加入催化剂、乙醇，再搅拌，得混合液；将含有2％～5％Cu计算量的铜盐溶液加入所得的混合液中，再用氨水调节pH值，搅拌，室温老化，再恒温水浴干燥后焙烧，研磨过筛，得Cu/SiO2催化剂。
文档编号C07C29/149GK101829571SQ20101019878
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者张蓉, 李锦堂, 罗学涛 申请人:厦门大学