生产氯化丙烷和丙烯的方法

生产氯化丙烷和丙烯的方法
【专利摘要】本发明提供了氯化丙烷和丙烯的生产方法。所述方法包括用一种或多种区域选择性催化剂来催化至少一个氯化步骤，所述区域选择性催化剂提供至少5:1的一种氯丙烷相对于其他氯丙烷的区域选择性。
【专利说明】生产氯化丙烷和丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产氯化丙烷和/或丙烯的方法。与常规方法相比，所述方法能够在提高的区域选择性下提供有用的中间体，同时还产生较低浓度的不期望的副产物。
【背景技术】
[0002]氢氟烃(HFC)产品广泛地用于许多应用，包括致冷、空气调节、泡沫膨胀、和作为用于气溶胶产品包括医用气溶胶装置的推进剂。虽然已经证明HFC比它们所替代的氯氟烃和氢氯氟烃产品更为气候友好，但现在已经发现它们表现出明显的全球变暖潜力(GWP)。
[0003]对当前氟烃产品的更可接受的替代品的研究已经引起氢氟烯烃(HFO)产品的出现。相对于它们的前任，预期HFO以它们较低的GWP形式，对大气施加较小的影响。有利地，HFO还表现出低可燃性和低毒性。
[0004]因为HFO的环境和进而经济重要性已经显现，因此对在它们的生产中使用的前体存在需求。许多合乎期望的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯烃原料并且特别是高度氯化丙烷例如四和五氯丙烷来生产。
[0005]不幸的是，这些高级氯化物已经证明难以使用可接受的工艺条件并以商业上可接受的区域选择性和收率来制造。例如，生产五氯丙烷的常规方法对期望的五氯丙烷异构体、即1，1,2, 2，3-五氯丙烷提供不可接受的选择性，需要使用难以用于大规模生产工艺和/或一旦使用就不可回收的高强度工艺条件和/或催化剂体系。其他常规方法可能受限于每程反应添加单个氯原子，因此必须重复直到已经添加了期望氯原子数为止，每个附加的步骤需要额外的资本、能量和其他成本投资。还有其他方法，其需要的起始材料成本过高、可用性有限或二者。
[0006]此外，需要从包含烷烃的进料流产生烯烃的脱氯化氢步骤常规使用苛性碱进行，产生大量包含低值副产物例如氯化钠的废水。常规方法依靠很多这样的脱氯化氢步骤，从而增加了在处置之前必须加以处理的废水的量。
[0007]因此，提供在致冷剂和其他商业产品的合成中可用作原料的氯烃前体的改进的生产方法，将是所希望的。更具体地，这样的方法如果它们相对于常规方法提供更高的区域选择性、需要低强度的工艺条件、和/或利用可回收或者以其它方式可再利用的催化剂体系和/或引发剂、或与常规方法相比能够每程反应添加多个氯原子，则将提供优于现有技术状态的改进。如果可以运用较低的成本和/或更广泛可利用的起始材料，将提供进一步的优点。

【发明内容】

[0008]本发明提供生产氯化丙烷和/或丙烯的有效方法。有利地，所述方法利用在氯醇生产中的副产物1，2-二氯丙烷作为低成本起始材料。并且，所述方法的至少一个氯化步骤用对于一种氯丙烷中间体提供的区域选择性为至少5:1的催化剂进行。在一些实施方式中，每程可以添加多个氯原子，而在其他实施方式中，所述催化剂在所述方法之后可以是可回收的和可再利用的。在一些实施方式中，通过催化而不是用苛性碱进行一次或多次脱氯化氢，来提供进一步的优点。从而产生的废水较少，并且可产生无水HC1。因为采用了低强度工艺条件，例如低温、低压和液相反应，提供了进一步成本节约。最后，在同一反应器中可以进行涉及多种催化剂的多次氯化，提供了资金和运行成本的节约。
[0009]在一个方面，本发明提供了从包含1，2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烷和/或丙烯的方法。所述方法的至少一个氯化步骤在对于一种氯丙烷中间体提供的区域选择性为至少5: 1、或至少10: 1、或至少20:1的催化剂存在下进行。在一些实施方式中，所述催化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)、非金属碘化物、无机碘盐、小于10，OOOppm单质碘或它们的组合。氯原子的来源可以包括氯气、磺酰氯或二者。所述氯化丙烯可以包含3-4个氯原子。
【具体实施方式】
[0010]本说明书提供了某些定义和方法，以更好地限定本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。确切地说，并且除非另有说明，术语将按照相关领域普通技术人员常规的用法理解。
[0011]术语“第一”、“第二”等等在本文中使用时不表示任何次序、量或重要性，而是用来区分一个要素与另一个。同样，不带数量指示的指称物不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。
[0012]如果公开了 范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“直至约25wt%,或更具体地说，5wt%至20wt% ”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”范围中的所有中间值在内，等等)。在本文中使用时，转化百分率(％)意味着表明反应器中反应物的摩尔或质量流量的改变与进入流量的比率，而选择性百分率)是指反应器中产物的摩尔流量改变与反应物摩尔流量改变的比率。
[0013]在整个说明书中提到“一种实施方式”或“实施方式”，是指结合实施方式描述的具体特征、结构和/或特性包含在至少一种实施方式中。因此，短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”在整个说明书的各种地方出现不一定是指同一实施方式。此外，所述具体的特征、结构或特性可以在一种或多种实施方式中以任何合适的方式组合。
[0014]在本文中使用时，术语“非金属碘化物”意味着包括引入或以其它方式能够在反应混合物中提供或形成至少一种超价碘物质的任何非金属化合物。类似地，术语“无机碘盐”意味着包括引入或以其它方式能够在反应混合物中提供或形成至少一种超价碘物质的任何无机盐。术语“超价”(hypervalent)，进而，并且如化学领域普通技术人员所理解的，是指通常可以具有一种或多种在它们的价电子层中带有超过八个电子的元素的化合物，并且尤其是具有大于或等于+1例如+1、+3、+5、+7等的氧化态的碘源。前体是原位提供活性催化物质的化合物或组合物，例如，铁金属可在包含氯的环境中形成氯化铁。
[0015]“roc”在本文中可以用作1，2-二氯丙烷的缩写，“TCP”可以用作1，2，3-三氯丙烷的缩写，和“TCPE”可以用作1，1,2, 3-四氯丙烯的缩写。
[0016]本发明提供生产氯化丙烷和/或丙烯的有效方法。本方法有利地利用包含1，2-二氯丙烷的起始进料流。PDC低价易得，至少因为它是很多氯醇工艺的副产物。常规上，它通常通过焚烧而被处理，因此，利用它作为起始材料提供了利用否则被废弃的材料的机会。
[0017]此外，在所述方法的至少一个氯化步骤中，利用提供一种氯丙烷相对于具有相同氯原子数的其他氯丙烷异构体至少5: 1、或8: 1、或10: 1、或15: 1、或20: 1、或30:1或40: 1、或甚至50:1或更高的区域选择性的催化剂。在一些实施方式中，例如，可以相对于其他三氯丙烷异构体以至少20:1的区域选择性提供1，1，2-三氯丙烷。在其他实施方式中，可以相对于其他五氯丙烷异构体以至少20:1的区域选择性提供1，1，2，2，3-五氯丙烷。
[0018]这种高度的选择性在氯丙烷中间体中是所期望的，因为生产的主要期望的中间体可以产生对期望氯化丙烯(其在一些实施方式中可以是1，1，2，3-四氯丙烯)的区域选择性。此外，这种高度区域选择性以前只通过极端反应条件提供，例如，高温，如大于100°C，高压，即超过环境IOOpsi和更高，和/或利用气相反应。这样的条件可能是不期望的，不仅因为与其相关的成本，而且因为它们可因产物分解而导致反应器积垢。
[0019]与此相比，本方法利用的温度小于100°C或小于90°C，或小于80°C，或小于75°C，或小于70°C，或甚至小于65°C，或60°C。可以利用环境压力或高于环境至少IOOpsi的压力。并且，可以在液相中进行一种或多种反应，因此不需要反应物的蒸发，并从而可以最小化反应器积垢。
[0020]在一些实施方式中，可以利用路易斯酸催化剂来提供对所述氯丙烷中间体的期望区域选择性。在这样的实施方式中，所述路易斯酸催化剂可以单独使用，并且仍然提供对例如1，1，2-三氯丙烷的期望区域选择性，特别是对进料流中存在的1，2-二氯丙烷。 [0021]能够提供所列举的区域选择性的路易斯酸的例子包括但是不限于，氯化铁、五氟化锑、三氯化硼、氯化和/或三氯化铝、和氯化锡。也可以使用这些的前体，以及任何活性分解产物。如果需要，也可以使用这些中的两种或更多种的组合。在一些实施方式中，无水氯化铝可理想地用作所述至少一种路易斯酸。
[0022]在其他实施方式中，所述区域选择性催化剂可以包含碘，并且更具体地，可以包含非金属碘化物和/或无机碘盐。虽然利用非金属碘化物的常规方法教导了受限于添加单个氯原子，但现在已经发现，非金属碘化物不仅可添加多个氯原子，而且还能够以高度区域选择性方式添加多个氯原子。另外，作为它们催化作用的另一个指示，当非金属碘化物用作氯化催化剂时，很少或不产生碘代烷副产物。
[0023]任何非金属碘化物可用于所述混合催化剂体系，而且预期很多是本领域普通技术人员熟悉的。适当的例子包括但是不限于，碘苯、卤代碘苯、氯化苯基氯碘鎗、二芳基碘鎗盐、碘化聚合物、碘酰化合物、亚碘酰化合物、单和三卤化碘、氧化碘、以及这些的衍生物或任何数量的组合。
[0024]在其他实施方式中，一种或多种无机碘盐可以用作区域选择性催化剂。有利地，在所述方法在非水介质中进行的那些实施方式中，所述一种或多种无机碘盐可以完全或部分回收，和/或再利用。
[0025]任何无机碘盐可用作所述区域选择性催化剂，而且预期许多是本领域普通技术人员熟悉的。适当的例子包括但是不限于，次碘酸盐(10-)、亚碘酸盐(102_)、碘酸盐(103_)、和/或高碘酸盐(104_),包括中高碘酸盐(mesoperiodate)和原高碘酸盐,或这些的组合。无机碘盐的具体例子包括但是不限于碘酸钠、碘酸银、碘酸钙、碘酸钾、碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸钡、和高碘酸，以及这些的衍生物或任何数量的组合。[0026]在其他实施方式中，可以使用单质碘，但是比以前认为有效的水平低得多。就是说，现在已经发现，大大低于常规使用量，即0.01wt%，的碘量提供了收率和选择性的改善，同时仍然未出现当使用这些常规水平时可能发生的腐蚀和挥发性问题。更具体地说，现在已经令人惊讶地发现，单质碘的量从Ippm至5000ppm、或从5ppm至lOOOppm、或从IOppm至IOOppm提供了对期望的氯化丙烷和/或丙烯的选择性大于60%，在有些情况下大于70%，和在有些情况下大于80%。相对于其中完全不使用碘的方法(在所述方法中可以看到转化率例如小于60% )，这是显著改进。因为单质碘是昂贵的，所以通过利用本文中描述的较小量还提供了显著的成本节约。也可以使用一种或多种非金属碘化物、无机碘盐和单质碘的组合。
[0027]本方法中希望使用至少一种区域选择性催化剂。此外，所述至少一种区域选择性催化剂可以用于所述方法的每个氯化步骤、或只一个氯化步骤、或两者之间任何数量的步骤。全部所需要的就是在所述方法的至少一个氯化步骤中使用至少一种区域选择性催化剂，即路易斯酸、非金属碘化物、无机碘化物盐、和/或小于10，OOOppm单质碘。
[0028]在一些实施方式中，可以在本方法中或者作为混合催化剂体系一起、或者相继使用两种或更多种所述区域选择性催化剂。与使用一种区域选择性催化剂时的情况一样，所述两种或更多种区域选择性催化剂可以用于所述方法的一个氯化步骤、所述方法的两个氯化步骤中等等，或者所述方法的所有氯化步骤中。例如，路易斯酸可以用于催化从1，2_ 二氯丙烷生产1，1，2-三氯丙烷，然后使用碘催化剂，即非金属碘化物、无机碘盐、或小于10，OOOppm单质碘，催化之后1，1，2，2，3-五氯丙烷的生产。在这样的实施方式中，二者、或所有的区域选择性催化剂可以在起初就存在于反应器中，或者顺序添加到其中。
[0029]如果期望，所述方法的一些氯化步骤可以在常规离子型氯化催化剂或自由基引发剂存在下进行。可用于 本方法的常规离子型氯化催化剂是本领域普通技术人员已知的，并且可以使用它们中的任何种类。示例性的离子型氯化催化剂包括但不限于包含铁(氯化铁)、氯和硫等的化合物。如果在本方法的一个或多个氯化步骤中要使用常规的离子型氯化催化剂，可优选使用氯化铝。
[0030]合适的自由基氯化催化剂包括但不限于，包含一个或多个偶氮基团(R-N = N-R’)的化合物例如偶氮二异丁腈(AIBN)或1，I’ -偶氮双(环己甲腈)(ABCN)，和有机过氧化物例如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化丙酮。在一些实施方式中，可以优选使用过氧化苯甲酰，单独或与紫外或可见光或加热结合。这样的催化剂也可以提高烯烃或氯化烯烃中双键的氯化，以产生α，β-二氯烷烃。
[0031]通过所述氯化步骤产生的氯化丙烷可通过任何已知的方式转化为丙烯，例如通过一个或多个脱氯化氢反应或步骤。任何这样的脱氯化氢步骤可以在无机碱例如液相苛性碱存在下进行。许多化学碱是本领域已知可用于这种意图，并且它们中的任何都可以使用。例如，用于脱氯化氢的合适的碱包括但不限于，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐例如碳酸钠；锂、铷和铯，或它们的组合。还可以添加相转移催化剂例如季铵和季鱗盐以改善用这些化学碱的脱氯化氢反应速率。
[0032]或者，在一些实施方式中，在所述方法中使用的一个或多个脱氯化氢步骤可以在催化剂存在下进行，从而提高反应速率并且也从所述方法中减少或甚至消除苛性碱液的使用。如果期望使用催化剂，则合适的脱氯化氢催化剂包括但不限于氯化铁(FeCl3)和氯化铝(AlCl3)。例如，氯化铁可用于将1，I, I, 2，3-五氯丙烷脱氯化氢为TCPE。
[0033]任何或所有的氯化和/或脱氯化氢催化剂可以以本体或与基质结合来提供，所述基质例如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝。
[0034]一般而言，并且使用无论什么区域选择性催化剂、其他氯化催化剂或脱氯化氢催化剂，都应该利用足够的催化剂以对工艺条件(例如降低需要的温度)并期望地对反应选择性提供一些改进，但是如果仅仅出于经济实用性的原因，不使用多于将提供任何额外益处的量。
[0035]于是，只为了说明的目的，预计在分批法中包含路易斯酸的区域选择性催化剂的有用浓度将从0.001至20wt%，各自相对于二氯丙烷，或从0.01%至10%，或从0.1%至5wt%，包括其间的所有子范围在内。包含非金属碘化物的区域选择性催化剂的合适的分批法浓度预计相对于二氯丙烷为0.001wt%至80wt%,或从0.01%至60%,或从0.1%至40wt%，包括其间的所有子范围在内。包含无机碘盐的区域选择性催化剂在分批法中的有用浓度相对于所述烧烃将为0.001界1:(%至40￥1:(%的范围，或从0.01%至30%,或从0.1wt%至20wt%，包括其间的所有子范围在内。令人惊讶地，低水平单质碘是有效的，例如从Ippm至 5000ppm,或从 5ppm 至 1000ppm,或从 IOppm 至 lOOppm。
[0036]如果使用脱氯化氢催化剂，例如FeCl3,那么在70°C至200°C的温度下，有用浓度可以为0.01wt%至5wt%,或从0.05wt%至2wt%。如果化学碱用于一或多次脱氯化氢,它们的有用浓度将为0.01至20克摩尔/升、或从I克摩尔/升至10克摩尔/升，包括其间的所有子范围在内。 [0037]氯原子希望由氯、磺酰氯或二者提供给所述方法。在磺酰氯(SO2Cl2)用作氯源的实施方式的情况下，可看出的优点在于磺酰氯还可以充当所述区域选择性催化剂和/或反应的溶剂，从而有助于提供可接受的反应速率和/或收率。并且，如果希望的话，磺酰氯可以再生。另一方面，在其中可以证明磺酰氯的再生是难操纵的或在其它方面是不期望的那些实施方式中，可以利用氯，单独地或与适当的溶剂例如四氯化碳和/或1，2，3-三氯丙烷一起。在这样的实施方式中，至少因为氯不会还充当溶剂，可需要较低浓度的氯源。此外，与磺酰氯相比，在氯气用作氯源的那些实施方式中，所述区域选择性催化剂可以更长时间保持其活性。
[0038]进行所述方法的反应条件有利地是低强度的。也就是说，可以利用低温，例如小于IOO0C,或小于90°C、或小于80°C、或小于70°C、或小于60°C，仍然实现对期望的氯化烯烃的期望选择性。在一些实施方式中，可以利用从40°C至90°C、或从50°C至80°C、或从55°C至75°C的温度。类似地，环境压力适合于实行本方法，或者与环境相差300、或200、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至IOpsi以内的压力是适当的。反应器停留时间也可以最小化，同时仍然可得到期望的选择性一例如，反应器占用时间小于15小时、或小于10小时或小于9、8、7、6或甚至5小时是可能的。反应器可以是任何适当的液相反应器，例如具有内部冷却盘管的分批式或连续搅拌釜式压热反应器。还可以使用壳和多管式换热器后接汽液分离槽或容器。
[0039]也就是说，本文中描述的每个步骤使用的具体条件不是关键的，反应步骤的顺序也不关键，并且这些容易由本领域普通技术人员确定。本【技术领域】普通技术人员将能够容易地确定操作本文中描述的蒸馏/分馏、干燥、脱氯化氢和异构化步骤时的具体条件，以及达到期望氯化丙烯的步骤的适当顺序。重要的是利用PDC作为起始材料，并且至少一个氯化步骤在一种或多种催化剂存在下进行，所述催化剂提供至少5:1的一种氯丙烷相对于其他氯丙烷的区域选择性。在一些实施方式中，还可以提供无水HCl的回收。
[0040]在本方法中，利用一系列连续的氯化和脱氯化氢步骤，将二氯丙烷转化为氯化烯烃，例如TCPE。在一种示例性实施方式中，将PDC进给到液相氯化反应器，例如具有内部冷却盘管的分批式或连续搅拌釜压热反应器。还可以使用以塞流运行的壳和多管式换热器，后接汽液分离槽或容器。合适的反应条件包括例如温度30°C至150°C、压力IOOkPa至2000kPa。所述反应在一种或多种区域选择性催化剂存在下进行，所述催化剂提供至少5:1的例如1，I, 2-三氯丙烷相对于其它三氯丙烷异构体的区域选择性。
[0041 ] 本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。
[0042]实施例1.利用氯化铝作为区域选择性催化剂和磺酰氯作为氯化剂将PDC离子氯化为三氯丙烷
[0043]液体磺酰氯和roc (1，2-二氯丙烷)在100mL烧瓶中在40mol% AlCl3存在下混合，所述烧瓶在水浴中加热以保持55°C _60°C的温度。布置回流塔以将未反应的反应物以及反应中间体1-氯丙烯返回到所述反应液，同时将HCl和SO2副产物释放到在所述回流塔的顶部的碱洗气器。气相色谱联合质谱用于确定产物组成。
[0044]30分钟反应时间之后，发现产物混合物是1，1, 2-三氯丙烷和1，2，3_三氯丙烷，摩尔比为40比1。 [0045]实施例2.利用氯化铝作为区域选择性催化剂和磺酰氯作为氯化剂将1，2- 二氯丙烷离子氯化为1，1, 2，2，3-五氯丙烷。
[0046]液体磺酰氯和1，2- 二氯丙烷在100mL烧瓶中在40mole% AlCl3催化剂存在下混合，所述烧瓶在水浴中加热以保持55°C -60°C的温度。布置回流塔以将未反应的反应物以及反应中间体返回到所述反应液，同时将HCl和SO2副产物释放到在所述回流塔的顶部的碱洗气器。气相色谱联合质谱用于确定产物组成。
[0047]17小时反应时间之后，发现产物混合物包含1，1，2，2，3_五氯丙烷作为唯一的五
氯丙烷。
[0048]实施例3.利用碘苯和氯化铝作为区域选择性催化剂以及磺酰氯作为氯化剂，将1，I, 2-三氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷
[0049]基于初始反应混合物的总重量含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61被％磺酰氯、和12?1:%氯化铝的产物流中加入溶解在310mol%磺酰氯中的IOmol %氯化铝，然后是IOmol %碘苯，其中所述mol%是相对于1，1，2-三氯丙烷。由此产生的混合物在70°C温度下搅拌4小时，然后在所述混合物倒入冰浴之前冷却到环境温度。过滤所得溶液以除去淬灭的催化剂副产物并通过气相色谱分析由此产生的产物混合物。发现最终的有机相包含>91% I, I, 2，2，3-五氯丙烷，其余9%包含三、四和六氯丙烷异构体的混合物。
[0050]实施例4.利用碘杜烯(2，3，5，6-四甲基_1_碘苯)和氯化铝作为区域选择性催化剂以及磺酰氯作为氯化剂，将1，I, 2-三氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷
[0051]向基于初始反应混合物的总重量含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61被％磺酰氯、和12?1:%氯化铝的产物流中加入溶解在200mol%磺酰氯中的IOmol %氯化铝，然后是IOmol %碘杜烯，其中全部mol%是相对于1，I, 2-三氯丙烷。让所生成的混合物在70°C温度下搅拌3小时，然后在所述混合物倒入冰浴中之前冷却到环境温度。过滤所得溶液以除去淬灭的催化剂副产物并通过气相色谱分析由此产生的产物混合物。发现最终的有机相包含>84% I, 1,2, 2，3-五氯丙烷，其余16%包含三、四和六氯丙烷异构体的混合物。
[0052]实施例5.利用高碘酸钠和氯化铝作为区域选择性催化剂以及磺酰氯作为氯化剂，将1，2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷
[0053]17g磺酰氯和2.5g氯化铝装入配备了磁性搅拌棒和回流冷凝器的反应器中。反应混合物加热到60°C，然后加入4.1g的1，2- 二氯丙烷。反应被搅拌35分钟，其中GC分析指示>99%的1，2-二氯丙烷已经反应，主要形成1，1,2-三氯丙烷。
[0054]追加的15g磺酰氯与Ig高碘酸钠一起添加。让所述反应总共反应4小时，然后冷却回到环境温度。过滤粗反应混合物，收集作为湿滤饼的高碘酸钠催化剂，将其用二氯甲烷洗涤，得到0.8g回收的高碘酸钠。
[0055]所述反应混合物和二氯甲烷洗涤液合并，缓慢倒入冰水浴中，并让其搅拌直到淬灭。分离有机相和水相，用等体积的二氯甲烷萃取水相。合并的有机部分经硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器除去多余的溶剂，分离最终产物，为有色的油。
[0056]所述最终产物混合物的GC和NMR分析显示，产生4.7g的1，I, 2，2，3_五氯丙烷，
0.7g的四氯丙烷异构体，0.4g的1，I, 2-三氯丙烷，0.3g的六氯丙烷异构体，和0.2g的
1,2,3-三氯丙烷。
[0057]实施例6利用氯化铝和回收的高碘酸钠作为区域选择性催化剂和磺酰氯作为氯化剂，将1，2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0058]9.3g磺酰氯和1.3g氯化铝装入配备了磁性搅拌棒和回流冷凝器的反应器中。反应混合物加热到60°C，并加入2.3g的1，2- 二氯丙烷。反应被搅拌35分钟，当GC分析时，指示>99%的1，2-二氯丙烷已经反应，主要形成1，1,2-三氯丙烷。
[0059]加入追加的7.9g磺酰氯以及0.5g从实施例5回收的高碘酸钠。让所述反应总共反应4小时，然后冷却回到环境温度。过滤所述粗反应混合物，收集作为湿滤饼的高碘酸钠催化剂，将其用二氯甲烷洗涤，得到0.45g回收的高碘酸钠。
[0060]所述反应混合物和二氯甲烷洗涤液合并，缓慢倒入冰水浴中，并让其搅拌直到淬灭。分离有机相和水相，用等体积的二氯甲烷萃取水相。合并的有机部分经硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器除去多余的溶剂，分离最终产物，为有色的油。
[0061]所述最终产物混合物的GC和NMR分析显示，产生3.1g的1，I, 2，2，3_五氯丙烷，
0.5g的六氯丙烷异构体，0.1g的1，2，3-三氯丙烷、和0.1g的四氯丙烷异构体。
[0062]实施例7.利用碘酸钠和氯化铝作为区域选择性催化剂和磺酰氯作为氯化剂，将
1,2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0063]17g磺酰氯和2.5g氯化铝装入配备了磁性搅拌棒和回流冷凝器的反应器中。反应混合物加热到60°C，然后加入4.1g的1，2- 二氯丙烷。让反应搅拌35分钟，当GC分析时，指示>99%的1，2-二氯丙烷已经反应，主要形成1，1，2-三氯丙烷。
[0064]追加的15g磺酰氯与0.5g碘酸钠一起添加。让所述反应总共反应4小时，然后冷却回到环境温度。反应混合物缓慢倒入冰水浴中，让其搅拌直到淬灭。分离有机相和水相，用等体积的二氯甲烷萃取水相。在水性洗涤液中回收碘酸钠，通过离子色谱分析指示。合并的有机部分经硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器除去多余的溶剂，分离最终产物，为有色的油。[0065]所述最终产物混合物的GC和NMR分析显示，产生5.4g的1，I, 2，2，3_五氯丙烷，0.6g的四氯丙烷异构体，0.4g的六氯丙烷异构体，0.3g的1，I, 2-三氯丙烷和0.2g的
1,2,3-三氯丙烷。
[0066]实施例8.利用碘酸钠和氯化铝作为区域选择性催化剂和磺酰氯作为氯化剂，将
I,2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0067]17g磺酰氯、0.6g氯化铝和0.Sg碘酸钠装入配备了磁性搅拌棒和回流冷凝器的反应器。反应混合物加热到60°C，然后添加4.1g的1，2-二氯丙烷。让所述反应搅拌总共4小时，然后冷却回到环境温度。
[0068]反应混合物缓慢倒入冰水浴中，让其搅拌直到淬灭。分离有机相和水相，用等体积的二氯甲烷萃取水相。在水性洗涤液中回收碘酸钠，通过离子色谱分析指示。合并的有机部分经硫酸镁干燥，通过旋转蒸发器除去多余的溶剂，分离最终产物，为有色的油。
[0069]所述最终产物混合物的GC和NMR分析显示，产生2.3g的1，I, 2，2，3_五氯丙烷，
1.4g的I, I, 2-三氯丙烷，0.9g的四氯丙烷异构体，0.8g的I, 2，3-三氯丙烷和0.2g的六氯丙烷异构体。
[0070]实施例9.利用氯化铝作为区域选择性催化剂以及氯作为氯化剂，将1，2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0071]I, 2- 二氯丙烷(IOmL)添加到含有三氯化铝(0.51g)的四氯化碳(37.2mL)溶液中。在将氯气(在氮气中30%v/v)通过所述溶液时搅拌所述混合物，同时所述混合物在50°C保持3hr，然后在100°C保持lhr。所述系统的压力在整个反应中保持在60_100psig之间。通过1H NMR波谱分析反应混合物，显示1，2- 二氯丙烷在50°C下在3hr内几乎耗尽，产生1，I, 2-三氯丙烷作为主要产物。额外经过100°C和Ihr之后，最终混合物的分析确认1，I, 2，2，3-五氯丙烷作为主要产物。
[0072]实施例10.利用氯化铝和低水平单质碘作为区域选择性催化剂以及氯气作为氯化剂，将1，2- 二氯丙烷氯化为1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0073] 产物流通过以下来制备:将氯气在130psig和70 °C下以30sccm进料通过22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化铝和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已经经历68%的转化率，得到1，1，2-三氯丙烷作为主要中间物质。基于反应混合物内的初始二氯丙烷，向该流加入溶解在15mL 二氯甲烧中的35ppm单质碘。让所生成的混合物搅拌直到观察到所述1，1，2-三氯丙烷中间体的转化率为36.1%，以产生期望的五氯丙烷作为主要异构体。此外，期望的五氯丙烷和它的前体1，2，2，3-四氯丙烷相对于不期望的副产物1，1，2，2，3，3-六氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烷的选择性为82.3%。
【权利要求】
1.从包含1，2-二氯丙烷的进料流生产氯化丙烷和/或丙烯的方法，所述方法包括用一种或多种区域选择性催化剂来催化至少一个氯化步骤，所述区域选择性催化剂提供至少5:1的一种氯丙烷相对于其他氯丙烷的区域选择性。
2.权利要求1的方法，其中所述区域选择性催化剂包括氯化铝。
3.权利要求1的方法，其中所述区域选择性催化剂包括非金属碘化物、无机碘盐或小于10，OOOppm单质碘。
4.权利要求3的方法，其中所述区域选择性催化剂包括非金属碘化物，所述非金属碘化物包括一种或多种碘苯或卤代碘苯、氯化苯基氯碘鎗、二芳基碘鎗盐、碘化聚合物、碘酰化合物、亚碘酰化合物、单和三卤化碘、氧化碘、以及这些的衍生物或任何数量的组合。
5.权利要求3的方法，其中所述区域选择性催化剂包括无机碘盐，所述无机碘盐包括碘酸钠、高碘酸钠或它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中至少两个氯化步骤用所述区域选择性催化剂催化。
7.权利要求6的方法，其中一个氯化步骤用氯化铝催化，而另一个步骤用非金属碘化物、无机碘盐或小于10，OOOppm单质碘催化。
8.权利要求7的方法，其中这两个步骤在同一反应器中进行。
9.权利要求1的方法，其中至少一个氯化步骤在自由基引发剂或离子型氯化催化剂存在下进行，其中所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、1，I’ -偶氮双(环己甲腈)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化丙酮、或这些中任何数量的组合。
10.权利要求1的方法，其还包括至少一个脱氯化氢步骤。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一个脱氯化氢步骤在催化剂存在下进行。
12.权利要求1的方法，其中氯原子的来源包括磺酰氯、氯气或它们的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述方法还在包含四氯化碳和/或磺酰氯的溶剂存在下进行。
14.权利要求1的方法，其中所述一种氯丙烷是三或五氯丙烷，包括1，1，2-三氯丙烷、1，1, 2，2，3-五氯丙烷或它们的组合。
15.权利要求1的方法，其中所述氯化丙烯包括1，1，2，3-四氯丙烯。
【文档编号】C07C19/01GK104024188SQ201280061065
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月13日
【发明者】M·M·蒂尔托威德乔乔, M·L·格兰德博伊斯, W·J·小克鲁珀, E·M·卡尔弗利, D·S·莱塔尔, K·F·希尔塞科恩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司