金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、含有电解质的电荷转移体层和反电极的光电转换元件，上述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，该色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子(M)配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子G1为中心的上述金属原子(M)、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)为150°以下；本发明还涉及色素增感太阳能电池、金属络合物色素、含有该色素的色素溶液和作为该色素的配体有用的化合物。
【专利说明】金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物。
【背景技术】
[0002]光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。该光电转换元件中，使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者将这些组合而成的光电转换元件等各种方式已实用化。特别是，利用永不枯竭的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，自以前开始一直在进行硅系太阳能电池的研究开发。也有各国政策性的照顾而得到了普及。但是，硅为无机材料，效能和分子修饰自然存在限度。
[0003]因此，正在全力进行色素增感太阳能电池的研究。特别是，瑞士的洛桑工科大学的格兰泽尔(Graetzel)等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的转换效率。从而，色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。
[0004]迄今为止，作为在光电转换元件中使用的金属络合物色素，开发出了 N3、N719、Z907、J2等。但是，现有的色素增感太阳能电池通常光电转换效率低、耐久性差的情况多。
[0005]最近,作为450nm?550nm的波长范围的吸光系数、光电转换效率和稳定性优异的金属络合物色素，开发出了具有三联吡啶和3-三氟甲基-5-[4-(对位取代苯基乙烯基)-2_吡啶基]吡唑作为配体的钌金属络合物色素(参见非专利文献I)，特别是最近太阳能电池作为代替核能发电的能源受到的关注和期待提高，要求进一步改良作为太阳能电池的性能。
[0006]现有技术文献
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献1:Chemical Communications, 2009, 5844 ?5846 页
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]对色素增感太阳能电池所要求的性能水平逐年提高，另一方面，利用包括上述非专利文献I所公开的金属络合物色素的现有技术未必能令人满意。其中，非专利文献I中开发的钌金属络合物色素虽然耐久性与现有相比得到提高，但是，如后所述，发现容易引起色素的2分子缔合或色素的2层以上的吸附，具有在性能方面产生偏差的倾向。因此，可知需要改善这样的性能偏差，不使光电转换效率或耐久性等其它性能降低，进一步提高性能。另外，因色素的2分子缔合或多层吸附会妨碍向半导体微粒注入电子，从而短路电流密度(Jsc)降低，因而也需要难以缔合的色素。[0011]因此，本发明的课题在于提供一种可兼顾性能偏差的降低与光电转换效率(η)和耐久性的提高、显示出优异的性能的金属络合物色素；通过使用该金属络合物色素而提供性能优异的光电转换元件以及色素增感太阳能电池；提供含有金属络合物色素的色素溶液和作为金属络合物色素的配体有用的化合物。
[0012]用于解决课题的方案
[0013]为了提高光电转换效率(Π)，需要提高短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)，但是对于现有的钌金属络合物色素，色素在半导体微粒表面的包覆不充分，因此注入半导体微粒的电子向电解质中的氧化还原体系(例如13_)进行反向电子传递，由此导致开路电压(Voc)发生损失。于是，本发明人考虑，为了尽可能减少半导体微粒表面的未包覆的部分，在色素吸附时具有在半导体微粒表面的水平方向延伸的取代基是有效的。例如，若分子具有伞那样的结构的色素在伞柄部分吸附于半导体微粒上，则能够用伞覆盖半导体微粒表面整体，将电解质中的氧化还原体系(例如I3-)向半导体微粒表面的接近抑制到最小限度，其结果，认为能够使反向电子传递最小化。
[0014]基于该假设进行了研究，其结果为，除了上述效果外，通过使用本发明的金属络合物色素，性能的偏差减少。认为该原因如下:例如，与上述非专利文献I中开发的钌金属络合物色素不同，通过特定的伞形分子结构，色素分子间的缔合或色素的2层以上的吸附被抑制，色素容易均匀地吸附。
[0015]进一步地，通过赋予色素特定的结构，在吸附力、短路电流密度(Jsc)、溶液稳定性或吸附速度方面分别具有优异的性能。关于短路电流密度(Jsc)可以推测:通过导入取代基，缔合抑制被促进，高效地发生了电子注入。
[0016]即，本发明的课题通过下述技术方案实现。
[0017](I) 一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、含有电解质的电荷转移体层和反电极的光电转换元件，上述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，该色素具有至少I个三齿配体，该三齿配体具有至少I个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少I个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烧氧基、环烧氧基、芳氧基、烧硫基、环烧硫基、芳硫基、氣基、烧基氣基、环烧基氣基、芳基氣基、杂环氣基、甲娃烧基或甲娃烧氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子Gl直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子Gl为中心的上述金属原子Μ、上述原子Gl和上述原子G2所成的角Θ ( Z MG1G2)为150°以下。
[0018](2)如(I)所述的光电转换元件，其中，上述sp2碳原子为构成环的碳原子或与芳香环共轭的乙烯结构中的碳原子。
[0019](3)如⑴或⑵所述的光电转换元件，其中，连结上述原子Gl与通过上述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数(键数)之中最大的连结链数Nk比从上述金属原子M与上述原子Gl连结的连结链的连结链数(键数)之中最小的连结链数NM_ei的1/2倍多。
[0020](4)如(3)所述的光电转换元件，其中，上述最大的连结链数Nk比上述最小的连结链数NM_ei的I倍多。
[0021](5)如⑴~(4)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述角Θ为锐角，并且上述取代基R键合于上述环状基团的α位。
[0022](6)如⑴~(5)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述金属络合物色素由下述式(I)表示。
[0023]M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I)
[0024](式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式㈧所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，Cl表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I。)
[0025]
【权利要求】
1.一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、电荷转移体层和反电极的光电转换元件，所述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，所述电荷转移体层含有电解质，该色素具有至少I个三齿配体，该三齿配体具有至少I个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少I个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烧硫基、环烧硫基、芳硫基、氣基、烷基氣基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子Gl直接键合的所述取代基R的原子设为G2的情况下，以所述原子Gl为中心的所述金属原子Μ、所述原子Gl和所述原子G2所成的角Θ、gpZMG1G2 为 150° 以下。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述sp2碳原子为构成环的碳原子或与芳香环共轭的乙烯结构中的碳原子。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，连结所述原子Gl与经过所述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数即键数之中最大的连结链数Nk比从所述金属原子M与所述原子Gl连结的连结链的连结链数即键数之中最小的连结链数NM_ei的1/2倍多。
4.如权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述最大的连结链数Nk比所述最小的连结链数NM_ei的I倍多。
5.如权利要求1~4的任一项所述的光电转换元件，其中，所述角Θ为锐角，并且所述取代基R键合于所述环状基团的α位。
6.如权利要求1~5的任一项所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素由下述式⑴表示，
M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I) 式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，Cl表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子；ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I,
7.如权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述式㈧中，所述Cy由下述式(A-1)或(A-2)表示，
8.如权利要求6或7所述的光电转换元件，其中，所述式(A)中，所述Cy由所述式(A-1)表示。
9.如权利要求6~8的任一项所述的光电转换元件，其中，所述式⑴中，所述LD由下述式(A-3)表示，
10.如权利要求6~9的任一项所述的光电转换元件，其中，所述式(B)由下述式
11.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(BI)。
12.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B2)。
13.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B3)或(B4)。
14.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B5)~(B8)中的任一种。
15.如权利要求6~14的任一项所述的光电转换兀件,其中,所述LD为下述式(A-4)所示的配体，
16.如权利要求6~14的任一项所述的光电转换兀件，其中，所述LD为下述式(A-5)所示的配体，
17.如权利要求7~16的任一项所述的光电转换元件，其中，所述环A或环B为噻吩环或苯环。
18.如权利要求1~17的任一项所述的光电转换元件，其中，所述半导体微粒上进一步负载有具有I个以上酸性基团的共吸附剂。
19.如权利要求18所述的光电转换元件，其中，所述共吸附剂由下述式(CA)表示，
20.如权利要求1~19的任一项所述的光电转换元件，其中，所述电解质中含有的氧化还原系化合物为钴络合物。
21.一种色素增感太阳能电池，其含有权利要求1~20的任一项所述的光电转换元件。
22.—种金属络合物色素，其具有至少I个三齿配体，该三齿配体具有至少I个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少I个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烧硫基、环烧硫基、芳硫基、氣基、烷基氣基、环烷基氣基、芳基氣基、杂环氣基、甲娃烷基或甲娃烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子Gl直接键合的所述取代基R的原子设为G2的情况下，以所述原子Gl为中心的所述金属原子Μ、所述原子Gl和所述原子G2所成的角Θ、即Z MG1G2为150°以下。
23.一种金属络合物色素，其由下述式(I)表示，
M (LD) ml (LA) m2 (X) m3.Cl..?式(I) 式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，Cl表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子；ml表示I或2, m2表示I, m3表示O或I,
24.如权利要求23所述的金属络合物色素，其中，所述LD为下述式(A-3)，所述LA为下述式(BI)~(B8)中的任一种，
25.一种色素溶液，其是将权利要求22~24的任一项所述的金属络合物色素溶解而成的。
26.如权利要求25所述的色素溶液,其中，该色素溶液是使有机溶剂中含有0.0Ol质量％~0.1质量％的所述金属络合物色素、并将水抑制为0.1质量％以下而成的。
27.如权利要求 25或26所述的色素溶液，其中，所述色素溶液进一步含有共吸附剂。
28.如权利要求27所述的色素溶液，其中，所述共吸附剂由下述式(CA)表示，
29.一种化合物，其由下述式(A-3)表示，
30.如权利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-4’)所示的化合物，
31.如权利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-5’ )所示的化合物，
【文档编号】C07D213/79GK103988362SQ201280061050
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】谷征夫, 小林克, 野村公笃 申请人:富士胶片株式会社