专利名称：用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及环氧脂肪酸甲酯的制备方法，尤其涉及一种以油脂、甲酸(或乙酸)、硫酸(或磷酸)及双氧水为原料在微结构反应器中一步法制备增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法。
背景技术：
工程塑料如聚氯乙烯(PVC)存在玻璃化温度高，难以热塑加工成型，必须添加增塑剂以增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性。邻苯类增塑剂是塑料加工的一类用量最大的重要添加剂，约占增塑剂用量的90%，然而应用过程中发现邻苯二甲酸类增塑剂具有持久性的生殖毒性。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，如何开发可替代邻苯二甲酸类绿色环保无毒增塑剂是现在全球关注的热点。环氧脂肪酸甲酯是一种使用广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂，其挥发性低，用于聚氯·乙烯制品加工中完全代替环氧大豆油和部分代替D0P，其相容性优于D0P，在制品的加工中能够明显提高制品的物理性能和延长制品的使用时间。其与金属稳定剂并用时，有良好的协同稳定效应。此外环氧脂肪酸甲酯的生产成本低是其突出特点，售价通常低于常用的环氧大豆油一类增塑剂。除了具有环氧植物油作为增塑剂和稳定剂时产品无毒、光热稳定性好、相容性好、挥发性低、迁移性小等特点外，环氧脂肪酸甲酯还具有更优的润滑性、分散性，在增塑剂市场、环氧涂料、环氧树脂、聚氨酯材料、润滑剂和粘合剂领域具有很大的发展前景。我国是世界上植物油资源最丰富的国家之一，利用可再生的植物油基原料进行环氧化制备精细化工产品，替代石油化工产品具有较好的经济和社会效益。目前生产环氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化剂存在下进行环氧化得到的，例如Guidotti (Green Chem. , 2003, 5, (4)，421-424.)等人以叔丁基过氧化氢为氧化剂，与由向日葵油合成的脂肪酸甲酯(正反式油酸甲酯混合物)进行环氧化，催化剂为中性分子筛T1-MCM-41。反应结果表明转化率和选择性较高。专利1966497A以脂肪酸甲酯，过氧化氢，甲酸为原料，浓硫酸为催化剂，按照一定的原料配比装入搪瓷釜中，在搅拌的情况下升温到48°C，停止加热，开始滴加浓度为35%的过氧化氢，由于反应放热，采用冷却水调温，，以保证釜内温度为50-70°C，过氧化氢滴加时间为3. 5-4. 5h，滴完后保温3_4小时，经分离、洗涤、脱水、压滤得环氧脂肪酸甲酯产品。专利CN101139328将脂肪酸甲酯、有机酸和磁性催化剂在反应器中混合均匀后，搅拌升温到50-70°C，滴加一定量的25-50%双氧水，在两小时内滴加完，继续保温3-6小时，当产物的环氧值达到3. O以上时，停止反应，外加一定的磁场使催化剂吸向反应器的两侧，将反应产物导入分离器，静置分层，上层油相碱洗，干燥得到环氧脂肪酸甲酯产品。专利CN101284812A将离子液体用于脂肪酸甲酯的环氧化反应中，反应完毕后除去催化剂，直接离心得到环氧脂肪酸甲酯。与传统方法相比，反应速度快，工艺流程短，后处理简单，腐蚀低，催化剂可重复使用。专利101885710A用磁性纳米固体酸为催化剂，以脂肪酸甲酯、甲酸为原料，通过滴加双氧水的方式，得到反应产物，此法避免了传统工艺使用硫酸或有机酸为催化剂对设备的腐蚀，产品环氧值高，色泽浅，具有极强的工业应用价值。专利CN102060812A采用固体催化剂(硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸钙的混合催化剂或者硫酸氢钠)催化环氧化反应，在催化活性与硫酸相当的条件下，反应条件温和，生产安全性好，所得产物环氧值高，可以达到3. 5以上，并在一定程度上降低了环氧化温度，产品色泽浅明亮，大大降低了对设备的腐蚀性，且催化剂可以回收。专利CN102161938A以地沟油为原料，先与甲醇进行酯化反应，再进行分子精馏提纯后进行环氧化反应，此方法将地沟油废物利用，节约了成本，环保，能耗低，工艺简单，操作安全，产品质量高。专利CN102517517A以脱胶后的橡胶籽油与甲醇进行预酯化和酯交换反应得到橡胶籽油脂肪酸甲酯粗品，经低温结晶分离得到富含多烯的UFAMEs的橡胶籽油脂肪酸甲酯，再经过环氧化反应，得到橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯，此方法原料丰富易得，成本低廉。专利CN201010245634. 5以混合地沟油或步饮潲水油等废植物油为原料，先进行醇解，静置排出粗甘油，再进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯。专利CN201010222889X将脂肪酸甲酯和双氧水、甲(乙)酸的混合物(添加了少量催化剂、稳定剂)泵入微结构反应器，从反应后的物料分离出环氧脂肪酸甲酯。以上合成环氧脂肪酸甲酯的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采用滴加的方式，防止温度很快升高，使得后期的环氧值降低。在产物的制备方面，都是先制备脂肪酸甲酯，而后在制备环氧脂肪酸甲酯，不能连续生产。合成过氧酸的反应又是一个强放热的反应，如果温度较高有发生爆炸的危险。因此，为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度尤其是保持温度必须严格控制，不能太高。目前，国内已经有十几个厂家生产 环氧增塑剂，生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主。存在的问题主要表现在①产量小②合成工艺落后，酸水排放大，控温不准确③设备及自控水平低④间歇式操作，不能实现连续化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现存技术存在的脂肪酸甲酯环氧化不能准确控制温度，选择性低，安全性不高，环氧化速度低，不能连续生产，尤其是需要先制备和纯化脂肪酸甲酯，不能直接由油脂一步法制备环氧脂肪酸甲酯而提出了一种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下—种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，将油脂、低碳醇和碱性催化剂注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，油脂和低碳醇的摩尔比为1:1广17，在65 851下停留3 10min ;第一微结构反应器出料与双氧水、有机酸、酸性催化剂和稳定剂混合注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，控制有机酸与油脂中的双键数目的摩尔比为1广17:1，在65、5°C下停留I飞min，第二微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH6. 5^7. 5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯。其中，所述的微通道模块化反应装置包括第一原料储罐、第二原料储罐、第一微结构混合器、第一热交换器、第一管状温度控制模块、第一微结构反应器、第三原料储罐、第二微结构混合器、第二热交换器、第二管状温度控制模块、第二微结构反应器和产品收集瓶；其中，第一原料储罐与第二原料储罐分别通过管道与第一微结构混合器串联，第一微结构混合器依次通过管道与第一热交换器、第一管状温度控制模块、第一微结构反应器串联，第一微结构反应器出料口与第三原料储罐分别通过管道与第二微结构混合器串联，第二微结构混合器通过管道依次与第二热交换器、第二管状温度控制模块、第二微结构反应器和产品收集瓶串联；收集瓶可以用冰水混合物冷却来终止反应。反应原料和产物通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入和输出。所述微结构混合器为slit plate mixerLH25 (Hastelloy C);微结构热交换器为 coaxial heatexchanger (Hastelloy C);微结构反应器为 meander reactor HC>sandwich reactor HC>fixedbed meander reactor HC,优选sandwich reactor HC0其中，所述的油脂为菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油。其中，所述的低碳醇为甲醇或乙醇。其中，油脂和低碳醇的摩尔比优选为1:13 15。其中，所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠，碱性催化剂的加入质量 为油脂质量的广4%。其中，所述的有机酸为甲酸或乙酸。其中，有机酸与油脂中的双键数目的摩尔比优选为13 15:1。其中，有机酸与双氧水的摩尔比为1:1。其中，所述的酸性催化剂为浓硫酸或浓磷酸；所述的浓硫酸和浓磷酸浓度为98wt% ;酸性催化剂的加入质量为油脂质量的2 5%。其中，所述的稳定剂为脲、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉，优选EDTA、脲或8-羟基喹啉。其中，稳定剂的加入质量为油脂质量的2 5%。其中，本发明所述的反应停留时间为微结构反应器中的停留时间。本发明工艺的反应方程式如下
OO
H2C O C R1 = R2R2 = R1 C OMeQH
I 9O丨H
HC-O C -- + 3UbOH= —R3............C OMe + HC OH \ 1 /
i 00i
HjC O C R5Rg- ——R5............C DMe H2C OH
RCOOH + H2O2 ——H+ *■ RCOOOH * H2O(2)
Oo P
二C OMe戰繁、—.....q.....oivie
9o p
R4..........=........R3 C OMe . RCOOOH.....q.....QMe 十 RCOOH (3)
ο ο
Re—=—R5 C OMeR6 L........:.s Rf C OMe有益效果本发明所提供的环氧脂肪酸甲酯的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，环氧化收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。尤其是，此发明在制备环氧脂肪酸甲酯的过程中，不需要精制脂肪酸甲酯，直接将第一步的反应产物进行环氧化反应，从而制备环氧脂肪酸甲酯。同时本发明引进新型的微结构反应器，即原料在微结构反应器中混合、环氧化，其通道内径远小于常规反应器的尺寸，但是它的比表面积可达10000-50000m2/m3，由此带来的优势是极大的换热效率和混合效率，能实现对反应温度的精确控制及对反应物料以精确配比瞬间混合。这些都是提高收率、选择性、安全性，以及产品质量的关键。鉴于微结构反应器具有以上优点，将之用于合成环氧脂肪酸甲酯，能够克服现有生产存在的问题，不需要先制备脂肪酸甲酯，缩短反应时间，缩短工艺流程，降低生产成本，降低副产物的含量，大大提高环氧脂肪酸甲酯生产过程的安全性，同时提高产品的品质，产品的环氧值较高。
图1是微通道模块化反应装置的示意图；其中，I第一原料储罐、2第二原料储罐、 3第一微结构混合器、4第一热交换器、5第一管状温度控制模块、6第一微结构反应器、7第三原料储罐、8第二微结构混合器、9第二热交换器、10第二管状温度控制模块、11第二微结构反应器、12产品收集瓶。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例所适用的微通道模块化反应装置如图1所示。微通道模块化反应装置包括第一原料储罐1、第二原料储罐2、第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5、第一微结构反应器6、第三原料储罐7、第二微结构混合器8、第二热交换器9、第二管状温度控制模块10、第二微结构反应器11和产品收集瓶12 ;其中，第一原料储罐I与第二原料储罐2分别通过管道与第一微结构混合器3串联，第一微结构混合器3依次通过管道与第一热交换器4、第一管状温度控制模块5、第一微结构反应器6串联，第一微结构反应器6出料口与第三原料储罐7分别通过管道与第二微结构混合器8串联，第二微结构混合器8通过管道依次与第二热交换器9、第二管状温度控制模块10、第二微结构反应器11和产品收集瓶12串联。 反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第二微结构反应器11和产品收集瓶12之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴以终止反应。所述微结构混合器为slit plate mixer LH25 (Hastelloy C)、valve-assistedmixer (Hastelloy C);购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型号分别为 0109-4-0004-F ;0111-2-0014_F。所述微结构热交换器为coaxial heat exchanger (Hastelloy C);购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为 0309-3-0314-F。
微结构反应器为meanderreactor HC>sandwich reactor HC、fixed bed meanderreactorHC、哈氏合金毛细管；优选 sandwich reactor HC,购自于 Ehrfeld MikrotechnikBTSGmbH，型号分别为 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。管状温度控制模块，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型号为0501-2-1004-F。以下实施例使用的双氧水浓度为质量百分比浓度，催化剂与稳定剂用量为占油脂的质量的百分比。
实施例1:将大豆油(第一原料储罐I)和甲醇钠的甲醇溶液(其中甲醇钠占大豆油的lwt%(第二原料储罐2)按照大豆油和甲醇的摩尔比为1:13依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6,在第一微结构反应器6中在常压和75°C下停留7min进行反应。与此同时，将30wt%双氧水、98wt%甲酸、98wt%浓硫酸和EDTA的混合物(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水和甲酸的摩尔比为1: 1，浓硫酸加入质量为大豆油质量的3%，EDTA的加入质量为大豆油质量的3%，且保证甲酸与大豆油中的双键数目的摩尔比为12:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和75°C下停留3min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH值为6. 5-7. 5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯，环氧值为4. 85%。实施例2 将大豆油(第一原料储罐I)和甲醇钠的甲醇溶液(其中甲醇钠占大豆油lwt% (第二原料储罐2)按照大豆油和甲醇的摩尔比为1:15依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6,在第一微结构反应器6中在常压和75°C下停留7min进行反应。与此同时，将30wt%双氧水、98wt%甲酸、98wt%浓硫酸和脲的混合物(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水和甲酸的摩尔比为1:1，浓硫酸加入质量为大豆油质量的4%，脲的加入质量为大豆油质量的3%，且保证甲酸与大豆油中的双键数目的摩尔比为14:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和85°C下停留4min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6. 5-7. 5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯，环氧值为5. 0%。实施例3-8:采用同实施例1相同的反应条件，所不同的是，实施例3-4以棉籽油替换大豆油；实施例5-6以花生油替换大豆油，同时以乙酸替换甲酸；实施例7-8以菜籽油替换大豆油；得到环氧脂肪酸甲酯产物，其环氧值见表I。表I
权利要求
1.一种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，将油脂、低碳醇和碱性催化剂注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，油脂和低碳醇的摩尔比为1:1广17，在65 851下停留3 10min ;第一微结构反应器出料与双氧水、有机酸、酸性催化剂和稳定剂混合注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，控制有机酸与油脂中的双键数目的摩尔比为1广17:1，在65 95°C下停留I飞min，第二微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH6. 5^7. 5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括第一原料储罐(I)、第二原料储罐(2)、第一微结构混合器(3)、第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)、第三原料储罐(7)、第二微结构混合器(8)、第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12);其中，第一原料储罐(I)与第二原料储罐(2)分别通过管道与第一微结构混合器(3)串联，第一微结构混合器(3)依次通过管道与第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)串联,第一微结构反应器(6) 出料口与第三原料储罐(7)分别通过管道与第二微结构混合器(8)串联，第二微结构混合器(8)通过管道依次与第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12)串联；反应原料和产物通过精确且低脉动的泵实现输入和输出。
3.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的油脂为菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油。
4.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠，碱性催化剂的加入质量为油脂质量的 Γ4%0
6.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸或乙酸。
7.根据权利要求1或6所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，有机酸与双氧水的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为浓硫酸或浓磷酸；酸性催化剂的加入质量为油脂质量的2 5%。
9.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的稳定剂为脲、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉。
10.根据权利要求1所述的用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，稳定剂的加入质量为油脂质量的2 5%。
全文摘要
本发明公开了一种用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法，将油脂、低碳醇和碱性催化剂注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，油脂和低碳醇的摩尔比为1:11~17，在65~85℃下停留3~10min；第一微结构反应器出料与双氧水、有机酸、酸性催化剂和稳定剂混合注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，控制有机酸与油脂中的双键数目的摩尔比为11~17:1，在65~95℃下停留1~5min，第一微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH6.5~7.5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯。
文档编号C07D301/16GK102993133SQ201310006280
公开日2013年3月27日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者郭凯, 方正, 何伟, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学