专利名称：二烯丙基二甘醇碳酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成技术领域，尤其涉及一种ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法。
背景技术：
ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂(Dially glycol carbonates),分子量为274.27，结构式为CH2CHCH20C02CH2CH20CH2CH20C02CH2CHCH2，熔点-40C，是应用最广泛的生产普通型树脂镜片的材料，它于四十年代被美国哥伦比亚公司的化学家发现，是美国空军所研制的一系列聚合物中的第39号材料，因此，被称为CR-39 (哥伦比亚树脂第39号)，CR-39被用于生产眼用矫正镜片是在1955-1960年，是第一代的超轻、抗冲击的树脂镜片。现有技术中，CR-39的合成方法可分为三大类:光气法、CO2羰基化法、酯交换法。光气法，是最早的CR-39合成方法，反应分两步进行，氯甲酸酯为中间产物，其反应为:(I) C0C12+A0H — A0C0C1+HC12A0C0C1+H0R0H — A 0C00R0C00A+2HC1(2 ) HOROH + 2C0C12 — C1C00R0C0C1+2HC1C1C00R0C0C1 + 2A0H — CR-39+2HC1其总反应为:2C0C12+2A0H + H0R0H — CR-39+4HC1，该合成方法中所使用的原料COCl2剧毒，其产品中含氯，且副产大量的HC1，一般只有生产光气的企业就近生产CR-39，且须采取周密的安全措施，已不符合环保、安全的生产要求。CO2羰基化法，其反应为:(I) H0CH2CH20CH2CH20H+2C02 — H0C00CH2CH20CH2CH20C00H (2 )H0C00CH2CH20CH2CH20C00H + 2Na2C03 — NaOCOOCH2CH2OCH2CH2OCOONa + 2NaHC03(3) NaOCOOCH2CH2OCH2CH2OCOONa + 2AC1 — CR-39 + 2NaCl该合成方法所用催化剂为18冠6醚，苯为溶剤，CO2压カ为lOkg/cm2，该合成方法的缺点是:反应过程需在一定压カ下进行，因此需用到高压反应釜，采用此合成方法一方面设备要求高，投资大，另一方面増加了反应设备的安全隐患。酯交换法，其反应为:(CH2CHCH2O) 2+ (HOCH2CH2) 20 — CR_39+CH2CHCH20H现有的酯交换合成方法中所用原料碳酸ニ烯丙酯需要単独合成，然后再与ニ甘醇进行酯交換生成CR-39，此合成方法エ艺复杂，成本较高，且其所用的催化剂为碱性离子交换树脂，该碱性离子交换树脂不耐高温、容易失活且不易分离回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，g在解决现有的合成エ艺复杂，所用催化剂不耐高温、易失活且生产成本高的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，包括以下步骤:(1)向反应釜中加入ニ甘醇、丙烯醇和碳酸ニ甲酷，再加入催化剂离子交换树脂Amberlyst-15,搅拌均匀，加热，碳酸ニ甲酯和丙烯醇反应生成碳酸ニ烯丙酯和甲醇，生成的碳酸ニ烯丙酯和ニ甘醇发生酯交换反应生成ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯和丙烯醇，同时反应生成的丙烯醇又与碳酸ニ甲酯发生反应，反应温度为50-140°C，回流保温2 3小时；(2)将步骤(I)中得到的反应液进行蒸馏，收集生成的甲醇，蒸馏回收甲醇温度为65 90で，待甲醇蒸馏完全后，回收丙烯醇和反应生成的碳酸ニ烯丙酯，蒸馏回收丙烯醇和碳酸ニ烯丙酯温度为95 140°C，回收完成后，将含有催化剂离子交换树脂Amberlyst-15的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯混合液降至室温，过滤，将催化剂离子交换树脂Amberlyst-15进行分离后得到所述ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酷。优选的，所述ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为:1:2^4:2.5 8。优选的，所述ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为:1:2.2:4.5。优选的，所述催化剂离子交换树脂Amberlyst-15与ニ甘醇的质量比为1:
0.005 0.08。优选的，所述催化剂离子交换树脂Amberlyst-15与ニ甘醇的质量比为1:0.008。优选的，步骤(1)中，所述反应温度为70-80°C。优选的，步骤(2)中，所述蒸馏回收甲醇的温度为75 85°C。优选的，步骤(2)中，所述蒸馏回收丙烯醇和碳酸ニ烯丙酯的温度为90-110°C。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:(1)本发明合成方法中所使用的催化剂离子交换树脂Amberlyst-15 (ニ乙烯基苯交联磺酸化聚苯こ烯)呈酸性，催化活性高，反应后易于分离，经简单处理后即可重复利用，克服了现有的合成方法中采用的碱性离子交换树脂催化剂不耐高温、容易失活、不易回收且不可重复使用的缺点，能够促进酯交换反应的进行，从而使所得产品的纯度和收率提高了，同时也节省了生产成本。(2)本发明合成方法简单、易于操作，碳酸ニ烯丙酯不需要単独合成，原料碳酸ニ甲酯和丙烯醇先反应生成碳酸ニ烯丙酯和甲醇，生成的碳酸ニ烯丙酯和ニ甘醇发生酯交换反应生成ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯和丙烯醇；同时反应生成的丙烯醇又与碳酸ニ甲酯发生反应，整个反应过程在催化剂的作用下能够连续进行，提高了原料碳酸ニ甲酯和丙烯醇的利用率和转化率，节省了生产成本。(3)本发明合成方法中反应过程不需要控制反应压力，所用反应容器为普通的反应釜，不再需要使用高压反应釜，从而降低了所用生产设备的成本，減少了安全隐患。(4)本发明合成方法所得产品纯度高，所得产品中二烯丙基ニ甘醇碳酸酯的含量高达92%以上，且所得产品中不含有氯和有色杂质。(5)本发明合成方法中所得副产品为甲醇，随着甲醇的不断蒸出，整个反应向着有利于所得产品的方向进行，从而加速了原料的转化率，且能够提高产品的收率，所得产品的收率通常在95%以上，副产品甲醇能够进行再利用，提高了经济收益。(6)本发明合成方法整个反应过程无废弃物产生，不会污染环境，既经济又环保。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一歩详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用干限定本发明。实施例一向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15,其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:2:2.5,催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.005，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至50°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在65°C 70°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在95で 100で，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酯，回收完毕，将反应液降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amber Iys t_15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例ニ向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15，其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:2:8，催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.008，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至55°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在60で 70で，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在100°C 105°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例三向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15, 其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:4:2.5,催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.01，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至60°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在65°C 75°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在105°C 110°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例四向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15,其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:2.2:4.5,催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.025，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至65°C吋，回流保温2 3小吋，然后控制温度在70°C 80°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在110°C 115°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例五向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15，其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:3:5，催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.035，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至70°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在75°C 85°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在115°C 120°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酯，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例六向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15,其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:4:6，催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.05，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至75°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在80°C、0°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在120°C 125°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例七向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15,其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:3.5:7，催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.07，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至80°C吋，回流保温2 3小吋，然后控制温度在80°C 110°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在125°C 130°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。实施例八向装有搅拌器、温度计的反应釜中加入ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇、催化剂离子交换树脂Amberlyst-15，其中，原料ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:3:8，催化剂与ニ甘醇的质量比为1:0.08，将反应混合物搅拌均匀、加热，当温度升至85°C时，回流保温2 3小吋，然后控制温度在85°C、0°C，对上述反应液进行蒸馏、收集副产物甲醇，当不再有甲醇蒸出时，酷交换反应完成，控制温度在130°C 140°C，回收丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酷，回收完毕，降至室温，过滤分离出催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后，得ニ烯丙基ニ甘醇碳酸脂产品，回收的催化剂可以进行再利用。上述实施例中的原料ニ甘醇、碳酸ニ甲酷、丙烯醇及催化剂离子交换树脂Amberlyst-15可通过购买得到。上述实施例中，反应过程中的副产物甲醇不断地被蒸馏出来，根据反应机理，反应体系向着有利于目标产物的方向进行，直至反应完全，因此，在物料配比上，该合成方法采用碳酸ニ甲酯和丙烯醇相对ニ甘醇过量的方式，当反应结束后，再把过量的原料丙烯醇和生成的碳酸ニ烯丙酯蒸馏出来回收利用，使反应原料充分被利用，副产甲醇可直接外销，整个反应过程无废弃物产生。本发明提供的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其所得产品ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的收率为95%以上，ニ烯丙基ニ甘 醇碳酸酯的含量为92%以上，低聚物为6.79T7.2%，该合成方法所用的催化剂耐高温、催化活性高且易于分离回收利用，能加速酯交换反应的顺利进行，其所得产品收率高、纯度高、且不含氯，无三废产生、环保，原料回收利用率和副产品甲醇回收率高，既能节省生产成本，又提高了经济效益。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何 修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，包括以下步骤: (1)向反应釜中加入ニ甘醇、丙烯醇和碳酸ニ甲酷，再加入催化剂离子交换树脂Amberlyst-15，搅拌均匀，加热，碳酸ニ甲酯和丙烯醇反应生成碳酸ニ烯丙酯和甲醇，生成的碳酸ニ烯丙酯和ニ甘醇发生酯交换反应生成ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯和丙烯醇，同时反应生成的丙烯醇又与碳酸ニ甲酯发生反应，反应温度为5(T140°C，回流保温2 3小时； (2)将步骤(I)中得到的反应液进行蒸馏，收集生成的甲醇，蒸馏回收甲醇温度为65 90で，待甲醇蒸馏完全后，回收丙烯醇和反应生成的碳酸ニ烯丙酯，蒸馏回收丙烯醇和碳酸ニ烯丙酯温度为95 140°C，回收完成后，将含有催化剂离子交换树脂Amberlyst-15的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯混合液降至室温，过滤，将催化剂离子交换树脂Amberlyst-15进行分离后得到所述ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酷。
2.如权利要求1所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:所述ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:2 4:2.5 8。
3.如权利要求2所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:所述ニ甘醇:碳酸ニ甲酯:丙烯醇的摩尔比为1:2.2:4.5。
4.如权利要求1所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂离子交换树脂Amberlyst-15与ニ甘醇的质量比为1:0.005、.08。
5.如权利要求4所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂离子交换树脂Amberlyst-15与ニ甘醇的质量比为1:0.008。
6.如权利要求1所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:步骤(I)中，所述反应温度为70~80°C 。
7.如权利要求1所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，所述蒸馏回收甲醇的温度为75 85°C。
8.如权利要求1所述的ニ烯丙基ニ甘醇碳酸酯的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，所述蒸馏回收丙烯醇和碳酸ニ烯丙酯的温度为9(T110°C。
全文摘要
本发明属于二烯丙基二甘醇碳酸酯的合成技术领域，尤其涉及一种二烯丙基二甘醇碳酸酯的合成方法，其步骤为(1)向反应釜中加入二甘醇、丙烯醇、碳酸二甲酯和催化剂离子交换树脂Amberlyst-15，碳酸二甲酯和丙烯醇反应生成碳酸二烯丙酯和甲醇，碳酸二烯丙酯和二甘醇发生酯交换反应，反应温度为50~140℃，回流保温2~3小时；(2)对步骤(1)中的反应液进行蒸馏，在65~90℃回收甲醇，在95~140℃回收丙烯醇和碳酸二烯丙酯，将含有催化剂的混合液降至室温，过滤，分离催化剂离子交换树脂Amberlyst-15后得所需产品。该合成方法简单、催化剂耐高温、节省生产成本、所得产品纯度高。
文档编号C07C68/06GK103113231SQ20131006236
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者冯仲善, 许明然, 李京东, 安国成, 王光平 申请人:寿光市鲁源盐化有限公司